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第二章、成 膜 助 剂 2.1 概述： 2.1.1 定义：能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚集性能，并能促使材料在广泛的施工温度范围内成膜的物质。从定义上看，有点类似增塑剂，但它是一种易消失的暂时增塑剂，通常是高沸点物质而慢慢挥发掉，因而最终的干膜不会太软或发粘。 2.1.2 成膜过程：要了解成膜助剂首先要了解成膜过程，乳胶是高分子在水中的分散体系，以球状微粒分散在水相中，而不是独立的聚合物分子。（展示水性聚氨酯电镜图），乳胶施工后，水分挥发，球状微粒必须相互融合才能形成连续胶膜。所以，乳胶的成膜过程可分为3个阶段： （1）充填阶段：乳胶施工后，水分挥发，乳胶整体体积缩小，当乳胶微粒占膜层的74%（体积）时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态。为了达到颗粒间的直接接触，必须首先克服颗粒之间的静电排斥力，这种颗粒之间的静电排斥力是原先维持分散液稳定的力。 （2）融合状态：水分继续挥发，高聚物微粒表面吸附的保护层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙越来越小，至毛细管直径大小时，由于毛细管作用，其毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，最后聚集，融合成连续的涂膜。 （3）扩散过程：残留在水相中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使高聚物分子长链相互扩散，涂膜均匀而具有良好的性能。 A在物体表面的乳胶粒子 B 微粒紧密堆积，水填充在空隙中 C 连续相 2.1.3 最低成膜温度（MFT）：乳胶中的高聚物为热塑性，因为成膜需要能量，只有在一定温度下才能融合成膜，它能形成连续涂膜的最低温度成为该乳液的最低成膜温度。分散液颗粒只有在聚合物的玻璃化温度之上，确切地说在最低成膜温度之上，才能形成连续的涂膜。若施工温度小于最低成膜温度，则水分挥发后不能融合成连续的涂膜，而呈粉状或开裂状，这一概念在涂料中尤其重要。因为成膜是逐步聚集的过程，每一个过程都需要温度，因此，忽略了成膜各个过程的温度控制，会造成涂膜不理想，表现在涂膜性能上即光泽下降，附着力差，耐擦洗性差，耐沾污性差，耐候性差等。严格地说，涂料对施工温度有严格的要求，干燥达到完全固化的时间较长，实际上经15天左右才能形成连续均匀的膜。这样，实际应用就受到了局限。所以，为了在较低温度下（这从两方面考虑，一是施工条件，二是节约能量）获得良好的成膜效果，要么找相应的单体进行合成，或者加入外增塑剂，使得聚合物成型温度（Tp）大于或等于最低成膜温度（MFT）。 由于这一限制，既要低玻璃化温度又要保证一定的硬度，所以许多应用的需要都不能满足。在体系中加入成膜助剂，可以使这一理论得以被突破。这类物质又叫临时增塑剂，它可以使聚合物颗粒软化，而在成膜后又会从涂膜中挥发，这样，我们就可以使用TgTp的硬聚合物在室温下成膜，并得到硬的涂膜。因此，加入成膜助剂是最好的选择。 2.1.4 成膜助剂的条件： （1）成膜助剂都是聚合物的强溶剂，因而能降低聚合物的玻璃化温度，并具有很好的相溶性，否则会影响涂膜的外观及光泽；这里提个实际经验，相容性的好坏可以从黏度大幅度提高观察到，严重的可以出现凝胶。 （2）在水中的溶解性要小，因而易为乳胶微粒吸附而有优良的聚积性能；其微弱的水溶性又可使它易为乳胶中的分散剂、表面活性剂及保护胶； （3）成膜助剂应具有适宜的挥发温度；成膜前保留在乳胶中，挥发速度小于水，以便在水挥发时保留在乳胶中，成膜后须完全挥发掉； （4）易加入乳胶体系而吸附在乳胶微粒的表面，但不影响乳胶体系的稳定性； 常见的成膜助剂有：松节油、双戊烯、小分子二元醇、乙（丙）二醇醚及其醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮等。 2.2 成膜助剂的作用 成膜助剂的成膜效果决定于它在聚合物相和水相中的分配系数，并与它对高聚物的增塑效能及挥发速度有密切关系。 2.2.1 成膜助剂的分配系数： D（分配系数）=Cw(水相中的浓度) / Cp(聚合物相中浓度) 在两相中，成膜助剂的浓度是平衡的，即具有恒定的分配系数，成膜过程中，水的挥发速度比成膜助剂快，使得聚合物微粒中成膜助剂浓度增大。我们希望成膜助剂的分配系数越小越好，这样，才具有明显的成膜效果。因此，常用的成膜助剂中，小分子二元醇在水中溶解度大，因而，成膜效果不好，多选择醇醚或其醋酸酯。 从结构上看，氢键作用参数高的成膜助剂，水溶性好，成膜效果相对较差；相反氢键作用参数低的成膜助剂，聚合物中溶解性好，成膜效果相对较好。 表2-1 常用成膜助剂的分配系数 成膜助剂 氢键 作用参数 乳胶类型 A B C D E F 乙二醇 14.56 14 6.5 12 - 6.6 5.5 丙二醇 12.20 400 16 21 400 13 36 己二醇 8.21 16 8.9 4.9 1000 380 380 一缩乙二醇乙醚 6.89 20