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重排 CH2Br CH3 CH3 CH3 C SN1 CH2 CH3 CH3 CH3 C + C2H5OH CH3 CH2CH3 CH3 C OC2H5 + CH3 CH2CH3 CH3 C (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易进攻中心碳原子： 邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例： 机理： （甲） 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳 定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX 1. 烷基结构的影响 §6-5 影响亲核取代反应的因素 (乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性) 答案：反应速度：B＞A 碳正离子的稳定性 两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率： 可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。 ②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对速率： 可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。 综上所述： 即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 2. 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－ （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱） 3. 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下： 试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性↑，有利于SN2（Nu首先进攻α－C）。 试剂的体积 ↑，不利于SN2反应。 例： 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如： 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，　　HS－＞HO－， H2S＞H2O 试剂的亲核性: 试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。 这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性： C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O ＞C6H5OH＞CH3COOH 例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，　　　NH3＞H2O 综合各种因素对试剂亲核性的影响，