芳烃C-酰化+羰基alfa酰化课件.ppt

酮亚胺 正碳离子中间体 水解 Hoesch反应机理 Hoesch反应适用对象 对间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚（电子云密度高） ，某些多电子的芳杂环如 吡咯及其衍生物，某些电子云密度较高的芳稠环如?-萘酚，可用普通烃基腈类； 对非活性芳环：苯、氯苯和烷基苯则采用强的卤代腈类（带有吸电子基活性更强）（见）； 对一元苯酚和苯胺的Hoesch反应，通常为O-和N-酰化反应。但用BCl3为催化剂，得到邻位产物（见）。 Hoesch反应实例1—烷基苯、氯苯或苯 硼原子封氧，不会发生O-酰化 Hoesch反应实例2—苯酚或苯胺的间接酰化 Hoesch反应实例2—苯酚或苯胺的间接酰化 Gattermann反应 反应定义：将具有羟基和烷氧基的芳烃在AlCl3或ZnCl2的催化下与HCN和HCl作用生成相应芳香醛的反应； 反应机理（见） 对Gattermann反应的改经：Schmidt改进法（见） 适用对象： 酚、酚醚、多取代芳烃以及吡咯、吲哚类芳烃的甲酰化，甲酰基优先进入邻位； 亚氨基甲酰氯 Gattermann反应式及机理 Schmidt改进法： 使用无水氰化锌，可避免使用无水HCN。 Gattermann反应—Schmidt改进法 Vilsmeier-Haauc反应 反应定义：以N-取代的甲酰胺为酰化试剂在POCl3催化下，在芳核（或杂环）上引入甲酰基的反应，是芳烃甲酰化应用较为普遍的方法之一。 反应机理（见） 适用对象：二烷基胺类取代芳环及酚、醚类活泼化合物，多环芳烃、吡咯等富?电子杂环衍生物。 应用实例（见） Vilsmeier-Haauc反应机理 加成产物 正碳离子中间体 亲电取代 ?－氯胺 水解 注：水解：Cl被OH取代得到α-羟胺，其为醛基与仲胺加成的产物。 Vilsmeier-Haauc反应应用实例1——制备芳醛 Vilsmeier-Haauc反应应用实例2——制备芳杂醛 Vilsmeier-Haauc反应应用实例3——制备芳酮 Reimer-Tiemann 反应 反应定义：将酚或某些杂环化合物与碱金属的氢氧化物溶液和过量的氯仿一起加热形成芳醛的反应。 反应机理（见） 反应特点：原料易得、方法简便；但收率不高，一般均低于50%。但酚类可以回收。 适用对象：酚、羟基吡啶、羟基喹啉、羟基嘧啶以及富?电子芳杂环化合物 反应实例 （见） 二碳烯 Reimer-Tiemann 反应机理 Reimer-Tiemann 反应实例 环糊精做催化剂可得单一的对羟基苯甲醛，起相转移催化作用。 芳烃C-酰化 了解直接酰化和间接酰化的反应机理 重点掌握芳烃直接酰化的影响因素和间接酰化的应用 羰基化合物?位的C-酰化 活性亚甲基化合物的C-酰化（见） 酮及羧酸衍生物的??位C-酰化（见） 活性亚甲基化合物的C-酰化 活性亚甲基化合物定义：P87 活性亚甲基化合物的C-酰化的反应式 活性亚甲基化合物的C-酰化的应用 为主要的酰化剂,酸酐 和羧酸也可以 活性亚甲基化合物的C-酰化反应式 活性亚甲基化合物 夺取活性亚甲基上的氢离子，使得活性亚甲基带负电，有利于被酰基亲电进攻。 活性亚甲基化合物C-酰化的应用之一——制备?-酮酸酯 以乙酰乙酸乙酯为原料，经酰化，在氯化铵存在下水解，乙酰基选择性除去，得到?-酮酸酯。 脱羧 以丙二酸乙酯为原料，酰化产物对酸敏感，在酸性条件下易脱羧，得到缺?电子芳杂环的酮。请问该酮可用前述的芳烃C-酰化得到吗？ 活性亚甲基化合物C-酰化的应用之二——制备用其它方法不易获得的酮 降低副反应O-酰化 用混合酸酐（羧酸+氰代磷酸二乙酯）酰化法，条件温和，收率高，比用相应的酰氯更好。 活性亚甲基化合物C-酰化—混合酸酐作为酰化剂 酮及羧酸衍生物的??位C-酰化 一般反应式（见） 羧酸酯?位C-酰化 酮，腈的?位C-酰化 烯胺的C-酰化 1.机理：可以理解为碳负离子对酰基的加成。 2.特点：第一步可逆，第二步不可逆。 2.酰化剂：可为酰氯、羧酸酯或活性酰胺（酰基咪唑） 2.产物： ?－二酮、 ?－羰基腈、 ?－羰基酯 酮及羧酸衍生物的?位C-酰化反应式 C-酰化 芳烃的C-酰化 羰基化合物?位的C-酰化 芳烃的C-酰化 包括两种形式： 直接酰化反应：羧酸衍生物在Lewis酸或质子酸催化下直接对芳烃亲电酰化的Friedel-Crafts反应，简称F-C酰化； 间接酰化反应某些具有正碳离子活性的中间体对芳烃进行亲电取代再转化位酰基，包含一系列人名命名反应：Hoesch反应、Vilsmeier Haauc反应、Gattermann反应、Reimer-Tiemann反应。 F-C 酰化反应 反应式及反应机理 影响因素 酰化剂 被酰化物结构 催化剂 溶剂 F-C酰化反应的应用 F-C 酰化