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第三章 化学试验设计与优化方法  本章的第一部分将以目前统计学中最重要的实验设计体系，即因子设计及部分因子设计、正交试验设计、均匀试验设计、最优设计及已在化学计量学中得到广泛应用的单纯形设计方法为主要对象来进行介绍。本章的第二部分以目前计算数学中的优化算法为主线，介绍分局部优化算法和全局优化算法两部分来进行。在经典的局部最优方法方面，以在化学中得到广泛运用的方法为主。 在试验设计中，衡量试验效果的量称为试验指标或响应值，能用数值表述的指标称定量指标，如化学反应的产率、分析试验的检测限或其他品质因数等。亦有不是用量表示的指标，如化学产品的色度等，这种指标称为定性指标。定性指标常可转化为定量指标，如用5级计分进行评分等。当试验设计的指标要用一组数表示时，如分析方法的优化需考虑灵敏度、准确度、选择性等，称多指标试验设计的问题。 完成一项试验，得到指标的试验观测值，以y表示。当改变试验条件时，指标y将发生变化，影响y取值的量称为因素（亦称因子），因素也可以是定量因素或定性因素，和指标一样，定性因素总可转化为定量因素。因素在试验中的状态，例如定量因素的取值，称为因素（或因子）的水平。一般试验方案是由若干个试验组成，因素在这些试验中变化了几种状态就称为几种水平。 根据影响指标的因素的多少，试验可分为单因素试验和多因素试验，化学试验包括分析化学量测试验一般均是多因素试验，用x1, x2, ..., xn 表示试验中的n个因素，这n个因素的可能取值的区域称为试验域，记为?，y可看成定义在?上的一个函数 y=f(x) 在此，x=[x1, x2, ..., xn]t。当函数f(.)已知时，用最优试验设计方法，但多数化学试验中，函数f(.)不能完全明了，这时无法直接写出f(.)的数学表达式。一种方法是通过大量试验构造一类函数来逼近这些试验数据，然后再从函数求最优解，并通过试验验证。另一种方法是不研究试验指标与因子之间的函数关系，只寻求试验指标最优的诸因素取值，这种方法称为“黑箱”式方法。 在试验设计和优化中，还可区分同时试验与序贯试验两种工作方法。所谓同时试验，就是通过试验设计对有关因素的水平进行规划后，同时进行诸因子各水平的试验，继综合分析所得到的试验结果，求出最优条件。另一种方法是每进行一次或少数几次试验后，先分析已取得的试验结果，再根据这些结果规划下一步的试验，这样序贯试验向最优条件逼近。目前应用广泛的正交试验或称为部分因子试验、均匀试验设计及最优试验设计基本上属于同时试验法，而序贯试验法的典型代表是单纯形优化法。值得提出的是，同时试验与序贯试验可在优化试验中综合使用。 3-1 析因设计 所谓因子设计（Factorial Design）实际上是一种多因素试验设计方法，它通常可由多种因素的水平数的一个乘积表来表示。如一个三因子二水平的因子设计可由23来表示，亦即2?2?2，需进行8次试验；而一个四因子三水平的因子设计则可由34来表示，亦即3?3?3?3，需共进行81次试验。因子设计的任务就是要通过这样的试验安排来了解各个因素及各因素水平之间的搭配对响应值或指标的影响，即析因问题。析因问题是因子设计研究的主要问题之一。 FD4(22)析因设计表 析因设计实验的一般步骤 例：烯胺的还原反应：考虑甲酸和加热温度对生成物产率的影响，以析因设计方法分析各因素的主效应和交互效应。 y=a0+a1x1+a2x2+a3x1x2+e Y4x1=X4x4A4x1+E4x1 A=X-1Y 通过求解该矩阵的逆矩阵，可得 3-2正交试验设计 3.3.1正交表 用正交表安排试验并对试验结果进行数据分析而获得最优条件的方法。 “完全对”，“搭配均衡” 有 (a1 , a2,…,an)和(b1,b2,…, bm)两组元素,分别是两因素A和B的各个水平,如果在次试验中,因素A组中每一个元素都与因素B中每一个元素有配对试验，同时因素B中每一个元素也与因素A中每一个元素有配对，,则称这些试验或元素对构成两种元素的“完全对”。 如果一个矩阵的某两列中,同行元素所构成的全部元素对是一个“完全对”,且 每个元素对出现的次数相同,则称这两列元素“搭配均衡”,否则称“搭配不均衡”。例如下 述A和B两个矩阵的两列搭配都是均衡的,因为两列中的元素(1,3)、(1,4)、(2,3)和(2, 4)构成完全对,且每一对均出现了两次或一次;而C矩阵的两列虽然也构成了完全对,但 元素对(1,3)在矩阵中只出现了一次,元素对(2,3)、(2,4)出现了2次,而(1,4)却出现了 3次,故搭配是不均衡的. 对于一个(n×m)阶矩阵A,它的第j列元素由数码(tl,t2