《流变学》 第三章 第三节 第四章第一节课件.ppt

可根据de Gennes和Edwards 的蠕动模型以得出分子链的松弛时间 ?0相当于小分子热运动频率的松弛时间 已知高分子材料的松弛时间等于： 迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子量M关系的实验值为 第四节分子结构参数对流变性质的影响 研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展流变本构方程：可以更全面的表征材料的性质。 高分子材料的结构 1）链结构 分子链的极性（氯丁橡胶的流动性与天然橡胶 ） 取代基的性质（丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶 ） 主链组成（聚二甲基硅氧烷不必塑炼 ，主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工 ） 2）凝聚态结构 平均分子量、分子量分布及支化度 一、平均分子量的影响 1）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响 线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式： 为分子链发生“缠结”的临界分子量。 公式中 K1、K2是与温度及分子结 构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数K1、K2值较小，刚性链材料的值较大； K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度随温的变化相仿，符合Arrhenius方程。 对溶液而言， K1、K2及 MC值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量，说明该公式对多分散体系也适用。 2）分子量对材料动态力学性质的影响 当分子量M确定时 ，材料的贮能模量，损耗模量随着频率的增加而增加，分子量大，分子链因缠结而形成高弹态，因而出现平台区；分子量小，平台区消失。 在同一频率下，G、G、均随组分分子量的增大而增大（高频区除外）。 * * 第三节积分型本构方程 粘弹性材料在时刻t的应力状态，与其在t时刻之前经历的整个应变历史过程有关。 应变史具有加和性 一、Bolzmann叠加原理 Bolzmann叠加原理——对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t’(t’t)的一系列个别响应的线性叠加。 Bolzmann叠加原理的适用范围——属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程 。 Bolzmann叠加原理推广 （1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论 （2）假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。 为与时间过程相关的松弛弹性模量 e(t’)为过去时刻t’体系所受的形变率张量 G(t-t’)是一个随时间衰减的弹性模量，表征着材料的弹性记忆能力随时间衰减。 三、Lodge网络理论——类橡胶液体理论 高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。 类橡胶液体中分子链网络具有以下基本性质（基本假定）： （1）网络结点是由沿着分子链的区域性强烈交换作用形成，此外不存在其他分子间或分子内的作用力。 （2）缠结点会因为分子链运动和外部作用的影响破坏和再形成。通常把结点形成速率和松弛时间视为常数。 （3）缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。 （4）形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。 （5）缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链为自由连接的高斯链。 Lodge推导出一个描述类橡胶液体应力——应变关系的积分型本构方程。 对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函数为： 从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗憾的是这儿给出的粘度为常数粘度，第一法向应力差值也为常数，第二法向应力差为0 。 说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流体的运动，或者描述高分子液体在流动速度很低情况下表现出的流变性质。 这些结果与前面介绍的White-Metzner模型的说明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。 第四章高分子流变本构方程的分子理论 分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。 第一节、高分子稀溶液和浓厚体系 一、高分子液体可以根据浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态： 高分子极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液 → 浓溶液→极浓溶液和熔体 分界浓度: CS C* Ce C** 浓度范围：~10-2 % ~10-1 % ~0.5%~10% ~10 % 接触浓度 C*——稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临