《炔烃》课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2. 1,3-丁二烯的结构 C = C 0.133nm C— C 0.154nm C H H C H C H C H H 0.148nm 0.134nm 122.4° (1) 每个碳原子均为sp2杂化的 (2) 四个碳原子与六个氢原子处于 同一平面 (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨 道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C1-C2,C3-C4之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C2-C3之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱. (6) 键长趋于平均 (5) C2-C3之间的共价键也有部分双键的性质. 2 3 1 4 丁二烯分子中双键的?电子云不是“定域”在 C1-C2和C3-C4中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”. 分子轨道理论---四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道 反键轨道 成键轨道 键的离域(即π电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. 实测：238 kJ/mol 氢化热：125.5 kJ/mol CH3CH2CH=CH2 预计：125.5×2＝251 kJ/mol CH2=CH-CH=CH2 氢化热 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 三、丁二烯和异戊二烯 1. 丁二烯 可从石油裂化气的C4馏分中分离得到，还可用丁烷及丁烯催化脱氢得到。 (1) 丁烷一步脱氢法： (2) 丁烷二步法： (3) 丁烯氧化脱氢法： 2. 异戊二烯 CH2=C-CH=CH2 CH3 天然橡胶的单体 四、共轭二烯烃的反应 1. 1,2-加成和1,4-加成 与卤素, 卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢--生成两种产物 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH-CH2 Br Br CH2-CH=CH-CH2 Br Br + CH2=C-CH-CH2 Cl H CH2-CH=CH-CH2 Cl H + CH2=C-CH-CH2 H H CH2-CH=CH-CH2 H H + Br HCl H2 1,2-加成产物 1,4-加成产物 第一步:亲电试剂H+的进攻 1 2 3 4 CH2=CH-CH=CH2+ H CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 + + (1). C1加成 (2). C2加成 + 发生C1加成形成的碳正离子(1)的稳定性 P- π 共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫P- π共轭效应. + 发生C2加成形成的碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定 第二步: 溴离子( Br－ )加成 CH2=CH-CH-CH3 + Br + CH2=C-CH-CH3 Br CH2-CH=CH-CH3 Br C2加成 C4加成 － 极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂 较 长 较 短 时间 高温（-40—60℃） 低温(-80—40℃) 温度 以1,4加成产物为主 以1,2加成产物为主 1,2－加成和1,4－加成有如下规律： 2.双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. + 200℃ 高压 + 苯,100℃ 5h O O O O O O 双烯体 亲双烯体 双烯体 亲双烯体 (ii) 立体专一的顺式加成。 D-A反应的特点： (i) 双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 (iii) 具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 0% + OCH3 CHO OCH3 CHO + OCH3 CHO 100% 30% + CHO + H3C H3C CHO CHO H3C 70% 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物.实验证明：邻或对位的产物占优势。 (iv) 双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。 内型 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。共轭二烯和顺丁烯二酸酐的加成产物是固体，用于鉴别和分离共轭二烯。 外型产物