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有色金属冶金原理 第三章 第三章 氧化物的还原 第一节 概述 第二节 燃烧反应 第三节 氧化物用CO、H2气体还原剂还原 第四节 氧化物用固体还原剂C还原 第五节 复杂混合物和溶液中氧化物的还原 第六节 金属热还原 第七节 氧化物还原实例 第八节 多相反应动力学实例。 第一节 概述 氧化物还原按原料分可分为： 氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿还原熔炼。 硫化精矿经氧化焙烧后再还原。如铅烧结矿和锌烧结矿的还原。 纯金属氧化物的还原。如氧化钨粉的还原和四氯化钛的还原。 含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿的还原。 按还原剂种类来分有： 气体还原剂还原。 固体碳还原。 金属热还原。 第二节 燃烧反应 燃料为：固体燃料（煤和焦炭），液体燃料（重油）和气体燃料（CO，H2）。 冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦炭。有时是燃料燃烧产物，如CO和H2。 燃烧反应涉及到两个热力学体系： C—O系和C—H—O系。 一、C—O系燃烧反应热力学 主要有四个反应 碳的气化反应：C+CO2=2CO (1) 煤气燃烧反应：2CO+O2=2CO2 (2) 碳的完全燃烧反应：C+O2=CO2 (3) 碳的不完全燃烧反应：2C+O2=2CO (4) 反应3和4不能单独进行研究，热力学数据可由反应1和2间接求出。 煤气燃烧反应 2CO+O2=2CO2 ΔG0 = -564840 +173.64T CO的不完全燃烧程度用α表示。 2CO + O2 = 2CO2 开始： 1 0.5 0 摩尔 平衡： α 0.5 α 1- α 摩尔 Kp=2Po/(α3P) 给定温度和总压，就可求出α。 例：P53 2. 碳的气化反应 C+CO2=2CO ΔG0 = 170707 -174.47T 二、H—O系和C—H—O系燃烧反应 氢的燃烧反应： 2H2+ O2=2H2O 1083K下 CO的还原能力大于H2。 1083K上 H2的还原能力大。 2. 水煤气反应： CO+H2O=H2+CO2 3. 水蒸气与碳反应： 2H2O+C=2H2+CO2 H2O+C=H2+CO 第三节 氧化物用CO、H2气体还原剂还原 一、氧化物用CO还原 2CO+O2=2CO2 -Me+O2=2MeO MeO+CO=Me+CO2 ΔG0 = A + BT=-RTln(%CO)/(%CO2) log(%CO)/(%CO2)=A’/T+B’ Pco/Pco2标尺的作用 可迅速判断氧化物在给定温度下还原反应的气相组成。 判断给定气相成分下的还原温度。 比较在同一温度下氧化物还原的气相成分。 三、氧化物用H2还原 2H2+O2=2H2O -Me+O2=2MeO MeO+H2=Me+H2O Log(%H2)/(%H2O)=A’/T+B’ 与CO还原相比差一个水煤气反应。 PH2/PH2O标尺的使用与Pco/Pco2标尺相同． 第四节 氧化物用固体还原剂C还原 当固体C存在时，反应分两步进行。 1.MeO+CO=Me+CO2 2. C+CO2=2CO 根据气化反应的特点，应区分温度高低来考虑。 （1000℃） 一、高温下用C还原MeO 温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度很低。可忽略不计。 二、温度低于1000℃时用C还原MeO MeO取决于两个反应同时平衡。 1.MeO+CO=Me+CO2 2. C+CO2=2CO MeO+CO=Me+CO2 T1T2时 2CO=C+CO2 MeO+CO=Me+CO2 T3T2时 2CO=C+CO2 T2时 MeO+CO=Me+CO2 2CO=C+CO2 第六节 金属热还原 气体还原剂和C还原剂只能还原一部分金属氧化物。金属还原剂理论上可以还原所有金属氧化物，以及金属硫化物和氯化物。 金属热还原可以在常压下进行，也可以在真空状态下进行。 一、常压下的金属热还原 Al和Si等金属常用来作还原剂来还原Cr、Mn、Nb等金属氧化物。 反应式可写成： 2Me+ O2 = 2MeO （1） 2Me’+ O2= 2Me’O （2） 2MeO + 2Me’ = 2Me+ 2Me’O （3） △G3= △G2- △G10 二、真空热还原 常用来生产易挥发的金属，主要是碱金属和碱土金属。 常用的还原剂为：Na、C