溶剂化金属原子浸渍法制备的Cu－Co催化剂的表征.PDF

研究报道 溶剂化金属原子浸渍法制备的Cu-Co催化剂的表征 吴世华*黄唯平 赵维君 王序昆 王峰云 陆大勋 彭少逸 南（开大学化学系和元素有机研究所，天津 300071 （中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001） 当负载型Co催化剂Co含量小于5％时，对F-T反应的催化活性很低 （）。原因是钴 的氧化物与载体相互作用影响了钴的还原度。例如Co负载在Al2O3上，占据四面体晶格 位置后较难被还原 2（）。当负载量低时，这些位置优先被占据，所以随着钴负载量降 低，被还原的百分比降低 3（）。由此可见，要想获得金属含量低、活性较高的F-T反应催 化剂可采用把还原态零价金属负载在载体上的方法。溶剂化金属原子浸渍 SMAI法无 疑是一种理想的方法 4（。本文报道了SMAICu-Co-K/AI2O3催化剂的分散度、价态 和磁性。以后将详细报道它们在F-T反应中的催化性能。 1．催化剂的制备：SMAI法制备Cu-Co-K/Al2O3催化剂的过程如下式所示： M=Cu,Co,K;T＝室温，200℃或 400 。 载体Al2O3和甲苯的前处理以及溶剂化金 属原子的制备与文献 4）相同。依脱甲苯 温度的不同室（温 200 ，400 ，得到的 三(RT种)催,Cu化-C剂o分-K别/A记l为2OC3u(2-0C0o)-和KC/uA-lC2Oo-3 K/Al2O3(400)。 2．催化剂的表征：用XRD，TEM， XPS和磁测定方法表征催化剂。所用仪 器及测定条件和方法与文献 （5）相同。 1）XRD结果：三种催化剂的衍 射图 （图1）上都可观察到Cu111衍射峰 (2=43.3），同时在Cu-Co-K/Al2O3 (200)和Cu-Co-K/Al2O3(400)衍射图上 还可观察到Cu(200)衍射峰 2（=50.43）。 1991年1月11日收到。 *通讯联系人。 未观察到Co111）和Co200）衍射峰 2分别为 44.21和51.52 。Cu111）和Cu200） 衍射峰的2角与标准相同，没有因钴的存在而发生位移，说明Cu与Co之间没有形成合 金，基本上以游离态存在。衍射图上观察不到钴的衍射峰说明钴的粒度很小 （3.0nm）。 利用Scherrer公式a=k/cos可算出Cu的平均晶粒直径分别为Cu-Co-K/Al2O3 (RT)dcu=7.4nm,Cu-Co-K/Al2O3(200)dcu=12nm,Cu-Co-K/Al2O3(400) dcu=24.7nm。 2）TEM结果：图2为三种催化剂的透射电镜照片。 由于Co和Cu与具有孔结构 的Al2O3之间的反差小，只能在载体边缘处观察到较清晰的Co和Cu的颗粒。由电镜图 无法区别Co和Cu的颗粒，但根据XRD的结果和SMAI催化剂粒度分布范围窄的特 点4（，可以认为电镜图上小的金属颗粒 3.0nm）大多数为Co，大的金属颗粒大多数 为Cu。由图2(a)可见，Cu-Co-K/Al2O3(RT)最大颗粒直径约14nm，最小的约 0.5nm 按上述假定，Co的平均粒径约为1.3nm，Cu的平均粒径约为7.0nm，同样由图 2(b),2(c)可得，dco2.0nm,dcu=13.0nm和dco=3.5nm,dcu=26.0nm，这与 XRD的结果基本相符，综合XRD和TEM结果可见：随着脱甲苯温度升高，Co和Cu的 粒度增大，400℃时的粒度约为室温时的2-4倍；400℃下粒度明显增大说明催化剂发 生了烧结现象。Cu的粒度远大于Co，这是因为浸渍温度 -（78 ）下两者与甲苯的结 合方式不同，Co与甲苯生成二甲苯钴络合物，Cu与甲苯生成的是溶剂化物；Cu原子之 间可接触作用生成Cun原子簇，颗粒变大，而钴以二甲苯钴的形式进入载体孔穴，在升 至室温过程中 （50 ）才分解成钴和甲苯6，由于载体的存在限制了Co颗粒的增大。 3 磁测定结果：图3为四个样品的HT獺～s 图 （为比磁化强度， s为饱和 比磁化强度，H为磁场强度，T为绝对温度）。由图可见，不同温度的 s值重合在一 条曲线上，说明其中的钴均具有超顺磁性 7（） 图4为四个样品的 随H变化的情况。由图可见，Cu的加入对Co的磁化强度没有 什么影响，说明Co与Cu没有形成合金，因为如果生成合金，Co的磁化强度将明显减 小 8（）。 利用Langevin函数的低场近似可以计算出Cu-Co-K/Al2O3催化剂中