清华大学有机化学李艳梅老师第十八章.ppt

18.5.2.3 Schmidt 重排 羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，直接得到异氰酸酯，不需要加热： 18.5.3 氮烯 与碳烯（卡宾）类似，氮烯（乃春）的氮原子外层也只有六个电子 生成 2、插入饱和化合物 C-H 键间 1、与双键（叁键）加成 性质 3、重排成异氰酸酯 满足了氮原子外层8电子的要求 Hofmann 降级反应中包含氮烯的重排 1961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物。 Olah Reaction 被卤原子取代的其它方法 Sandmeyer 反应： 用 CuX 做催化剂 Gattermann 反应： 用 Cu 做催化剂 3、被氰基取代 Sandmeyer 反应 Gattermann 反应 或 Gattermann 反应 4、被硝基取代 5、被氢原子取代 次磷酸 用途 ◆ 制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。 还原脱氨 将-OH, -X, -CN, -NO2等基团引入到苯环的特定位置 18.3.2.2 还原成苯肼 18.3.2.3 偶联反应 In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form –N=N- like structures. Due to the weak nucleophilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only. 18.4 Azo compound 偶氮化合物 18.4.1 Aromatic azo compound 18.4.2 Aliphatic azo compound 18.4.3 Azo dye 18.4.1 芳香族偶氮化合物 18.4.1.1 制备－－偶联反应 芳基重氮盐进入对位。 弱酸性条件，pH＝4-7，酸性太强，则偶联反应很慢。 若N,N-二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。 若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。 1、与 二烷基芳胺反应 2、与芳香族伯胺、仲胺反应 3、与酚类的偶联 弱碱性条件下反应，pH=7-9。 进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不 反应。 分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的pH值下与不同的重氮盐偶联，可得多种多样的双偶氮化合物。 Eg: 18.4.1.2 性质及反应 高度热稳定性，有颜色，可用作指示剂或燃料。 1、异构化 羟基偶氮化合物与醌腙之间存在动态平衡 2、酸碱性 具有孤对电子 孤对电子不参与共轭 具有碱性 但碱性较弱，在强酸中才能接受质子 甲基橙偶氮基的pKa=3.5， pH3.5时偶氮基才接受一个质子呈红色 3、联苯胺重排 二苯肼 联苯胺 4、氧化偶氮苯 Problem 6: Which is E-, and which is Z-? Why? Z- E- 氧化偶氮苯 对羟基偶氮苯 与叔胺的氧化类似 同时提醒 Cope 消除反应 18.4.2 脂肪族偶氮化合物 受热分解，生成氮气及自由基。 18.4.3 Azo dye偶氮染料 （Learn on your own） 生色基、助色基 有机化合物结构与颜色的关系 偶氮染料 18.5 Azide 叠氮化合物 18.5.1 Preparations of azide 18.5.2 Properties and application 18.5.3 Nitrene 通式: RN3 or ArN3 纯粹的叠氮化合物，尤其烷基叠氮化合物容易爆炸。 18.5.1 叠氮化合物的制备 由于带有负电荷，两端的N原子具有很强的亲核性。 NaN3 Azoimide 叠氮酸 HN3 弱酸 pKa=11 18.5.2 性质与用途 18.5.2.1 还原 LiAlH4 or H2/Ni 还原成胺 用途:利用叠氮化合物亲核性强而碱性弱，用于制备胺。 18.5.2.2 Curtius（库尔提斯）重排 酰基叠氮化合物加热时脱去氮分子，生成的酰基氮烯重排成异氰酸酯： 结果：得到少一个碳的化合物 在非极性溶液中可以得到异氰酸酯，在水、醇中将继续反应，生成少一个碳的伯胺。 Wolff （沃尔夫）重排：?-重氮酮在Ag2O作用下加热，重排成烯酮 ?-重氮酮 烯 酮 18.2.2.3 1,3-偶极环加成反应 吡唑啉 （合成环丙烷的重要中间体） 18.2.2.4 生成卡宾 卡宾 c