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非催化气固反应动力学热分析方法和仪器 　　摘 要 准确测量近本征反应速率和计算反应动力学参数是热化学工程和应用化学工程领域的重要研究问题。以热重为代表的传统热分析方法与仪器在非催化气固反应的测试与分析中得到了广泛应用, 形成了许多典型的非等温反应分析方法与模型方程。本研究概述了现有热分析的方法原理及在气固反应分析中存在的缺陷, 剖析了自主研发的利用微型流化床反应器强化反应传热与传质, 实现气固快速混合与加热、低扩散抑制、微分化的近本征反应的思想。系统总结了基于该思想研制的微型流化床反应分析仪在分解、热解、燃烧（氧化）、还原、吸收等典型非催化气固反应中的应用特性, 并展示了相应的等温动力学参数结果。 　　关键词 气固反应； 反应动力学； 热分析； 反应分析； 微型流化床 　　 　　1 引 言 　　根据检测手段, 非催化气固反应分析可分为基于对固体反应的物质量、表面形态、组成的在线监测和对尾气（生成气）组成的监测。对固体反应物反应特性的在线表征多采用热重分析和可视化（EM、XRD）观测, 而实时监测尾气的气固反应分析方法可根据气体组成与浓度变化推测反应机理, 并求算反应动力学参数。尾气监测通常与各种形式的反应器或仪器（如热重、固定床、流化床）相连, 联合监测反应的发生过程。 　　根据反应的升温速率, 在一定温度（高温）下进行的非催化气固反应可分为基于热重的程序升温热分析与基于快速升温的等温分析两种实验方法。这两种方法与前面所述的两类检测手段存在交叉, 甚至交互采用。通过程序升温热分析方法研究气固反应时, 通常将适量试样置于样品池中, 在程序升温过程中实时监测固体样品质量、形态、体系热量或气体组分（产物测量）的变化。采用快速升温方法的仪器主要有网格加热器、居里点裂解器、升降炉、层流炉及流化床反应器等, 通常在设定的温度下将样品送入反应器, 快速升温（升温速率102 K/s）使样品至设定温度发生反应, 检测样品质量或气体组分的变化而分析反应。 　　将监测的气固反应变量特性转化为气固反应转化率后, 根据转化率随时间的变化关系, 假设不同的模型函数, 可求解活化能与指前因子等动力学参数。非等温方法由于无法分离速率常数与温度的关系, 求算过程复杂。等温动力学计算方法简单, 因为实现了模型函数与温度参数的分离, 不需任何假设条件, 求算动力学参数准确可靠[2,3]。 　　针对各类非催化气固反应分析方法及仪器的的不足之处, 本课题组研制了微型流化床气固反应（TG/DSC）分析仪, 介绍了仪器的特点、特性及其在各领域中的典型应用。 　　2 非催化气固反应分析方法及仪器 　　2.1 TG/DSC反应分析 　　以TG/DSC为代表的分析方法仅需微量样品（微分反应器）, 样品质量的准确监测和加热器升温速率的准确可控使其在非催化气固反应领域得到了广泛应用。TG分析仪主要由天平, 样品池、加热炉组成。加热炉体可以自由升降或平移, 便于放置固体样品, 气体在炉管中通过, 作为反应气或保护气氛。立式热重分析仪的制作加工比较成熟, 但在升温过程中因气体膨胀容易导致天平的称量出现波动。因此, 已有国外公司, 如日本SEIKO、德国NETZSCH等公司开发了卧式热重分析仪, 有效减弱了由于气体膨胀所导致的烟囱效应（浮力）。差式扫描量热仪则是在反应过程中测试样品端与参比端之间产生的温度差（热流差）, 进而判断反应的进行程度。 　　TG/DSC分析仪采用程序升温的方式研究气固反应, 通过考察固体样品质量与体系热量随温度（时间）的变化关系, 利用非等温动力学计算方法求算反应动力学参数。而对非稳定物质在等温条件下进行的反应, 如煤、生物质的热转化（热解、燃烧、气化）、Ca（OH）2捕集CO2等反应, 这种程序加热分析手段不能测试该反应在定点温度下的反应特性（包括反应完成时间与动力学参数求算）[4]。对于强放热反应（如炸药热分解）, 反应过程中样品的温度容易偏离温度设定值[5,6], 且受热重稳定性与结构的限制, 其本身难以应用于高气速和腐蚀性气氛下的气固反应分析[7]。 　　2.2 传统快速升温反应分析 　　快速升温的等温反应器, 如居里点裂解器[8,9]、金属网格加热器[10,11]、流化床反应器[12,13]及层流炉[14]等, 在能源物质（煤、生物质）的热转化过程的研究中逐渐得到应用。居里点裂解器利用铁磁性材料作加热元件, 将它置于高频电场中, 利用电磁感应对其加热, 达到居里点温度并维持稳定。特定组成的磁性材料具有唯一的居里点温度, 难以任意调解裂解反应的终端温度及加温速率。金属网格加热器是将样品置于金属网格中, 通过强电流加热样品, 实现固体样品的快速升温, 但难以控制升温速率和终端温度。传统流化床反应器与层流炉等属于较大型的实验装备