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PAGE 1 乙 烯 制 环 氧 乙 烷 催 化 剂 的 使 用 乙烯制环氧乙烷催化剂的使用指南 乙烯制环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银（Ag),载体为耐热Al2O3（刚玉）小球，SiC（金刚砂）等，助催化剂为Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯环氧化反应采用气—固相反应，反应温度一般在220~2800C之间，该反应为放热反应：（催化剂与催化剂作用196~198） 一．催化剂的选择 虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化生成环氧乙烷。乙烯氧化生成环氧乙烷，工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。 如右图所示，在100℃～300℃的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通过大量研究表明，是银的氧化物中最稳定的，其生成焙只有生成焙的六分之一左右，在大气中300℃左右才能分解 AgO 是由 和组成的，比CuO稳定，因此活性组分银比铜好。通过研究还发现，在Cu和Pt上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu和Pt不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：AgAuPd、Cu、Ni。 有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的 一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。（工业催化技术168~170） 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应（工业催化技术168~170）。 二 .制 造 方 法 将一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0．01％～500％，处理温度30℃ ～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5％～40％，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0．001％～1％。 煅烧 煅烧 浸渍 烯 酮银 煅烧分解 过筛 成品 原料 α-三水铝石 一水铝石 混合 含碳材料 助熔剂、矿化剂 捏合 水 甲基纤维素 成型 干燥 三．包 涵 组 分 主催化剂 :Ag活性组分 银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因为银催化剂的售价相当高,延 长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。现在经过各国催化工作者的努力,可以做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。银催化剂近 来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。 助催化剂： 银催化剂中的主催化剂组分通常包括碱金属、碱土金属、稀土金属、及贵金属，其中最常见的就是Ca和Ba。例如，加入钡盐在反应条件下转变为BaCO3 ,它能和Ag原子充分混合在一起。随钡盐加入量增加。活性提高。当钡盐含量为6~8wt./. 时达到最大值，钡盐含量增加，其活性降低，而选择性随BaO 含量增加而降低。钡盐和钙盐被认为起结构性助催化剂作用，它们可以把Ag颗粒隔开，防止银烧结。同时还观察到它们也是电子型助催化剂，可以将银的逸出功从4.40eV降到3.80eV，从而提高其催化剂活性。（催化剂与催化作用197） 碱金属离子Na+、 K+ ，卤素元素离子 Cl- 、 Br- 、 I-、S2- 、 SO42-等，加入银催化剂可以提高其选择性，KCl可使其选择性达到或接近80%。用NaCl修饰的Ag催化剂可使选择性达到90%。选择性提高的原因是调节Ag催化剂的电子输出功使O2 活化形式主要以02- 为主。而C