温州大学有机学课件第五章.pptVIP

* 例如: 乙炔钠 乙炔二钠 乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接, 否则将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。 * 第二部分 二烯烃讲授内容提要 第一节 二烯烃的分类与命名 第二节 二烯烃的结构 第三节 共轭二烯烃的反应 第四节 共振论简介 * 第一节 二烯烃的分类与命名 一、分类 指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的结构和性质, 是我们重点研究的对象. 双键被多个单键隔开, 性质与一般单烯烃相似无特殊之处. 同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼, 但是不常见, 在立体化学上有特殊的意义. * 二、命名 S-(顺)-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-(反)-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 这里的S-顺、S-反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。 * 处于等价位次的两个双键在命名时Z构型优先于E构型。 * 第二节 二烯烃的结构 一、累积二烯的结构 注意:丙二烯分子中有四个平面其相互垂直. 丙二烯结构示意图 * 二、共轭二烯烃的特殊性质与结构 1、键长平均化～单键具有部分双键的性质 2、氢化热值低～分子的热稳定性好 * 3、折光率较高～分子的可极化度增大 4、可进行1,4-加成～两个双键可作为一个整体进 行反应 * 共轭二烯烃的结构 1、价键法的解释 碳原子均为sp2杂化，每个碳上都有一个p轨道 C2、C3上的p轨道相互交盖使1,3-丁二烯分子形成了一个大?键。 * 1,3-丁二烯分子轨道及分子轨道能级示意图 2、分子轨道理论的处理 * 分子轨道较好地解释了两个问题： 1、为什麽1,3-丁二烯分子比较稳定：四个原子 轨道通过线性组合形成四个分子轨道，两个成 键轨道两个反键轨道，基态时四个电子都充填 在成键轨道之中，故体系能量低比较稳定 2、为什麽1,3-丁二烯分子C2—C3之间虽有双键 但双键的性质但较弱（实质C2—C3之间电子云 密度较低：成键轨道ψ2有一节面，节面处电子 云密度等于零所致。 * 3、共振论的表示方法: 一、双烯合成 (Diels-Alder反应) 第三节 共轭二烯烃的反应 * 在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。常见的亲双烯试剂如下： 对双烯构象的要求:必须是S-顺型 * 加成的立体化学: * 当双烯和亲双烯试剂上都连有取代基时, 主要得到1,2-或1,4-位取代的产物. * 二、1,2-加成与1,4-加成 1、加成反应 * 2、加成反应历程 1，4—加成 1，2—加成 * * 3、热力学控制与动力学控制 分析: (1)、1,2-加成活化能低, 反应速度快, 低温下主 要生成1,2-加成产物, 1,2-加成产物叫速 度(或动力学)控制产物。 (2)、1,4-加成活化能高, 加成速度慢, 高温有利 于1,4-加成的进行, 1,4-加成产物叫平衡 (或热力学)控制产物. (3)、1,2-加成产物对称性差, 易分解; 1,4-加 成产物对称性好, 稳定不易分解. 结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2-加 成产物的生成; 延长反应时间提高反应温 度有利于1,4-加成产物的生成。 * 第四节 共振论简介 有机化合物是一个庞大而复杂的体系, 这个体系的建立是通过几条极为简单的规则：碳原子的四价、碳原子的正四面体学说以及杂化轨道理论，描述这个体系使用的方法也极为简单：元素符号加上单键、双键、三键所组成的经典结构式。用这麽简单的方法来描述这个庞大而复杂的体系, 在多数情况下还是顺利的, 但对于共轭体系的描述就遇到了困难： CH2= CH-CH= CH2 这个结构式就不能反映出为什麽1,3-丁二烯分子中的单键具有部分双键的性质且能够进行1,4-加成。用分子轨道理论处理共轭体系虽然取得了很大的成功, 但它与价键理论相比, 不如价键理论直观、方便。多年来有机化学家们已经习惯了使用经典的结构式来表示化合物的结构。1931-1933年美国加州理工学院的P.L.Pauling教授在价键理论的基础上, 将价键法加以扩充, 提出了共振论。 * 一、基本论点： 当一个化合物分子的性质不能够用一个经典结构式来表示时，可以按照价键法的规则写出一个以上的经典结构式，而分子的真实结构就是这些经典结构式“迭加”而产生的“共振杂化体”，它不同