【大学课件】原子吸收光谱分析方法的历史发展知识分享.pptVIP

;不足： （1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。 （2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差。 （3）受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。 （4）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。;一、原子吸收光谱的产生 ??? 在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子，具有不同的能量，原于的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时，具有最低的能量，称为基态（E。）。在热能、电能或光能的作用下，基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原子（Eq）很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱。其辐射能量大小，用下列公式示： ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ ???C——光速（3X105km／s）； ???V、入—一分别为发射光的频率和波长； ???EO、Eq—一分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。由于不同元素的原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其已与Eq决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的Eq也可以不同，也能产生不同的谱线。 ??; 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 ;二、原子吸收光谱的特征;2 吸收线的轮廓;谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （?K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度??N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。?;2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 ;3.碰撞（Collisional broadening）变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz （劳伦兹）变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark （赫尔兹马克）变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加——谱线中心频率?0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.013?10-5Pa ——热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主 要。;1. 积分吸收测量法 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝K?l)中用于K?不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收： ? 式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ ;但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为： 这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间