【大学课件】羧酸衍生物知识分享.pptVIP

(c) 芳环上的亲电取代 /sundae_meng 酯的金属钠还原 伯 醇 6. 酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 /sundae_meng 反应机理： /sundae_meng 脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应 与亚硝酸的反应 7. 酰胺的化学反应 脱水反应 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高. 正丁腈 该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。 该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。 /sundae_meng 酰胺的酸碱性 酰胺的水解 在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。 酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。 /sundae_meng 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定. /sundae_meng （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 酰亚胺酸性在合成上的应用 /sundae_meng （2）Gabriel（盖布瑞尔）伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 /sundae_meng 四、亲核反应的机理和反应活性 反应结果是羰基相连的基团被取代，但反应的机理是怎 样的呢？是SN2历程 还是加成消除机理？ 1、碱性条件下的机理 /sundae_meng 同位素标记法证明反应是加成－消除机理。 2、酸性条件下的机理 /sundae_meng 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 3、 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素： 离去基团的影响； L基团越易离去反应速度越快，Cl ˉ RCO2 ˉ RO ˉ NH2ˉ /sundae_meng 2) 位阻效应的影响 取代反应的加成步骤是有棱锥变成四面体中间体,中间体的 拥挤程度增大,越不利于形成,反应速度也就越低. 3) 羰基的亲电能力越强,反应速度越快 /sundae_meng 一、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen酯缩合 五、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的性质及其 在合成中的应用 /sundae_meng (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 /sundae_meng 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 /sundae_meng (三) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 稀 /sundae_meng 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 2. 合成二羰基化合物 /sundae_meng 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 注意：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。（卤代酸的稳定性较差） 4. 合成一元羧酸 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 /sundae_meng 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例 制备甲基酮： /sundae_meng 制备β-二酮(1,3-二酮)： 制备1,4-二酮： /sundae_meng 制备环烷基酮： 制备高级酮酸： /sundae_meng 二、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1、丙二酸二乙酯制备方法： 2、丙二酸二乙酯的化学性质： ①　在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。 CH2(COOC2H5)2 NaOH H3+O HOOCCH2COOH Δ CH3COOH /sundae_meng ② 丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应 ①. 合成一元酸 3、丙二酸二乙酯在合成上的应用 ②. 合成二元酸 /sundae_meng 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。 b. 高级直链二元酸 a. 带支链的二元酸 ③. 合成环状羧酸 /sundae_meng 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用举例 合成取代乙酸： /sundae_meng 制二元羧酸： /sundae_meng 六、有机合成及其路线设计 1、重要性和基本要求 由结构简单的基本有机原料?结构