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树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物 第37卷第4期 2009年12月 江汉大学(自然科学版) JournalofJianghanUniversity(NaturalSciences) VOl_37No.4 Dec.2009 树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物 蔡可迎 (徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221008) 摘要:通过离子交换法制备了几种阳离子树脂,将其用于催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备 芳胺.用XRD对树脂进行表征,表明金属阳离子在树脂中高度分散.实验结果表明铁(III)树脂,镍(II) 树脂和铋(m)树脂对水合肼还原芳香族硝基化合物具有催4~5-’g-性,其中铁(Ⅲ)树脂的活性最高.10mmol 芳香族硝基化合物,20mmol水合肼和1g铁(Ⅲ)树脂在10mL乙醇中回流反应,所得芳胺的收率为85%～99%. 关键词:芳香族硝基化合物;树脂;水合肼;还原 中图分类号:TQ246.3文献标识码:A文章编号:1673—0143(2009)04—0037—03 芳胺是重要的有机合成中间体,主要通过还 原芳香族硝基化合物得到.由于活泼金属还原法 和含硫化合物还原法会造成严重的污染而逐渐被 淘汰;加氢还原法虽然效率高,无污染,但反应 要在一定压力下进行,对设备要求较高.用水合 肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有选择性 高,反应条件温和,污染小和设备简单等优点, 特别适于精细化工产品的生产.Pd/C和RaneyNi 对水合肼还原芳香族硝基化合物具有较高催化活 性,但Pd/C价格高,而RaneyNi不易保存[1-2] 铁(III)化合物催化剂由于廉价和高活性而倍受 关注[3-5],但此类催化剂活性下降较快_4J.铁(Il1) 沸石和铁/锆复合氧化物也有较高活性,但二者 制备均较复杂一.和沸石相比,离子交换树脂 具有更均匀的粒径(0.3～1.2mm),且离子交换 树脂表面光滑,呈球状,易与物料分离.笔者采 用工业上大量生产的氢型D72大孔阳离子树脂 (HR)为载体,通过离子交换法制备了几种阳离 子树脂,并研究了其催化活性. 1实验 1.1仪器与试剂 美国惠普公司的HP6890型气相色谱仪(GC); 美国惠普公司的HP6890/5973型气相色谱/质谱联 用仪(GC—MS);美国KEM公司的KEM型平行 合成反应器;日本理学公司的D/Max.3B型x一射 线衍射仪(XRD);荷兰帕纳科公司Venus200型 x射线荧光元素分析仪(XRF). HR,南开大学化工厂;自制去离子水;85% (质量分数)水合肼:AR,上海联试化工试剂有 限公司;其余试剂均为国产分析纯. 1.2阳离子树脂的制备和表征 称取一定量的FeCI?6H20加水配成10%(质 量分数)的FeC1,溶液,将10gHR和100mL10% 的FeCI溶液加入250mL烧杯中,于6O℃左右搅 拌4h,冷却,过滤.再重复交换一次.交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性,105℃干燥4h 得Fe(III)R. 钠(I)树脂(Na(I)R),铋(IID树脂(Bi(IIDR) 和镍(ID树脂(Ni(II)R)的制备过程与Fe(III)R类似. 催化剂的XRD测定采用CuKa辐射,管流 25mA,工作电压35kV,扫描范围20=10.～70.. Fe(III)R中Fe元素的含量用XRF进行测试. 样品研细后压片,管压50kV,管流4mA. 1.3芳香族硝基化合物的还原 将芳香族硝基化合物,树脂和乙醇加入平行 合成反应器,开动磁力搅拌,加热至回流.在 0.5h内滴加完水合肼,用GC监测反应进程.反 应完成后,冷却,过滤.用GC对产物定量.用 GC.MS确认产物结构,并与标准谱图对照. 收稿日期:2009—07～28 基金项目:桧州3-程学院科研项目(XKY2007242) 作者简介:蔡可迎(1970一),男,江苏沛县人,讲师,博士,主要从事精细有机合成的研究 38江汉大学(自然科学版)总第37卷 2结果和讨论 2.1树脂的表征 将几种树脂HR,Na(I)R,Bi(III)R,Ni(II)R和 Fe(III)R分别做XRD分析.由图1可知,几种树 脂的XRD谱和HR的XRD谱极为相似,XRD谱 中没有出现晶体衍射峰,说明金属元素在树脂中 高度分散. 2/ 图1树脂的XRD谱 以XRF测定Fe(III)R中Fe元素的含量为 21.77%(质量分数),即树脂中铁元素的含量为 5.11mmol/g.说明Fe离子已经交换到树脂上. 磺酸型强酸阳离子树脂的链节单元(xX1)的分 子量为184.2,按每个苯环上带有一个功能基计 算,其理论交换量为5.43mmol/g,工业产品的交 换量一般为4.5～5.0mmol/g.这说明Fe离子的 交换程度较高,其原因是在稀酸溶液中,树脂对金 属离子的选择性远大