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第六章 交流阻抗法 第6章 交流阻抗法 6. 1 概述 6. 2 电化学体系的交流阻抗 6. 3 电化学极化下的交流阻抗 6. 4 浓差极化下的交流阻抗 6.5 交流阻抗数据分析方法 6.6 交流阻抗的测试技术 6、分布参数的等效元件： 前面讨论的电阻、电容和电感均为集中分布在电路某一特定位置处的电路元件，即集中参数元件。由集中分布的电阻、电容和电感等电路元件所构成的电路称为集中分布电路。 当电阻、电容和电感沿整个导线分布时，即构成分布参数电路，对于分布参数电路还要考虑导线间的电容和电感。 1）常相位角元件Q 当传输线的电阻、电容和电感以及导线间的电容和电感在整个传输线上均匀分布时（均匀传输线），则其阻抗相当于一个相位角为一定值的阻抗元件——常相位角元件（CPE，Constant Phase Element）。 * 电极与溶液之间界面的双电层，一般等效为一个电容器，称为“双电层电容”。但固体电极的双电层电容的频响特性与纯电容并不一致，阻抗相位角虽然为负值，但与-π/2有或大或小的偏移，这种现象，称为“弥散效应”。由此形成的等效电路元件，为常相位角元件。 2）双曲正切元件O 电化学中特指平面电极有限层扩散阻抗。即平面表面附近滞流层的厚度为有限层时，其扩散阻抗用双曲正切元件表示。 3）双曲余切元件T 电化学中特指有阻挡层的扩散过程的阻抗。即距离电极表面一定距离处，存在阻挡壁使得扩散传质受阻。 注：交流阻抗法测量反应速度常数存在上限和下限 6.5 其它电极体系的交流阻抗 6.5.1 理想极化电极体系 6.5.2 存在覆盖层的电极体系 注： 平面电极有限层扩散的阻抗图与此图类似。 6.5.3 阻抗半圆发生偏转的电极体系 即常相位元件 6.5.4 存在阻挡层扩散阻抗的平面电极 半圆的直径为电化学反应电阻Rr，但极化电阻Rp(=(Zf)ω=0)不可测。 6.6 电极交流阻抗测量技术 6.6.1 经典测量方法--交流电桥法 由于寄生电容的非线性，在高频时电桥有较大误差，共地测量可使寄生电容降低，使测量频率提高至105Hz。另外电化学阻抗测量，还应当设有使电极极化的直流电源， 而直流极化电位的测量 ，一般用数字电压表即可。 可共地测量和改变电极初始极化状态的高频音频电桥电路示意图 跳转到第一页 * 跳转到第一页 * 集中参数元件、分布参数的等效元件的概念和意义 交流阻抗的稳定性 电化学控制和扩散控制下的法拉第阻抗理论 交流阻抗谱的频域和时域测量方法 阻抗数据的Bode模图分析法、等效电路分析法和CDC码分析法 学习要点 6. 1 概述 交流阻抗法既不是稳态方法，也不是暂态方法，它是在一个稳态下施以小的扰动，是一种准稳态方法。 6.1.1 交流阻抗法的定义和特点 交流阻抗法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息。例如可以从阻抗谱含有的时间常数的个数及其数值大小推测影响电机过程的状态变量的情况，也可以从阻抗谱中观察传质过程的影响等。 注：小幅度条件下，电流与电压的频率相同。 6.1.2 交流电路的基本性质 交流扰动的电化学响应在阻抗技术中是非常重要的，没有交流电路的基本原理，就不能很好地理解和分析由交流扰动引起的电化学响应。一个正弦交流电压的大小可以用下式来表示： Φ=φm sinωt 式中φm 为电压的幅值，ω为正弦波的角频率。 将一个正弦波交流电压加到不同的电子元件两端，则相应电流分别为： 1、纯电阻R i= im sinωt=(φm/R ) sinωt 电压与电流之间没有相位差。 2、电容C 对于纯电容， i = dφ/dt = ωCφm sin(ωt + π/2) 电流相位超前电位π/2。 3、电感L i = (φm/ ωL)sin(ωt - π/2) 电流相位落后电位π/2。 * 应该注意，电化学中CPE元件特指电流比电压超前角度大于π/4、小于π/2 的等效电路元件。虽然由常相位角元件公式： 但CPE元件定义的n的取值范围，排除了这些特例。 * 当n=0.5的常相位