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天然气生成二甲基醚之的研究 　　摘要：以天然气生成二甲基醚(DME)为 90 年代开始发展的新制程，是由天然气生产液体产品的技术。它之所以受重视，乃因环保的推动、考虑能源安全与充分利用，并可促使国际能源多元化，目前此生产制程已逐渐趋于成熟。 　　关键词：天然气生成二甲基醚研究 　　 　　一、前言 　　二甲基醚(Dimethyl ether，简称 DME)与柴油有相似的物理性质，可作为柴油的替代燃料，在燃烧时不会产生黑烟(SOx)，且 NOx 和 CO2等温室气体排放量极低，是一种类似于液化石油气(LPG)的燃料。相较于甲烷、甲醇、乙醇和 FT-柴油等替代燃料，从生命周期的温室气体排放、能源效率、非化石原料的储存量、燃料的用途、现有设施的兼容性及经济性等议题来看，二甲醚可以说是最具有发展潜力的替代燃料之一。 　　二、背景现状 　　目前大部分的研究都着重于后段之合成气(H2+CO)使用一步法制程生成 DME，较少考虑加入前段制程(即由天然气生成合成气)，因此，本研究尝试探讨以更前端的原料来制造 DME，并有效结合前段制程与后段制程，使其在制造成本上更具有竞争力；但由于结合了两大制程，使整体系统变得更加复杂，且不易操控，也将是本研究最大的挑战。以下将先针对两大制程段做个别探讨。 　　 　　图1 二甲基醚(DME)多重来源与多重应用 　　前段制程：天然气→合成气(H2+CO)在自然里天然气(Natural gas)随着石油的挖掘也跟着被开采出来，一般天然气成分为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和水等等，如下表1 所示： 　　表1 天然气成分 　　 　　由上表可知，天然气主要成分为甲烷(85%)，还有其它三种烷类占了13%，由于合成气所需之原料为甲烷，因此有人提出天然气的改质重组，将乙烷、丙烷、丁烷三种烷类进行氢化反应改质为甲烷，提高其天然气的利用率。本研究是探讨直接以甲烷作为原料，以甲烷生成合成气之反应式如表2 所示： 　　表2 甲烷重组生成合成气之反应式 　　 　　甲烷生产合成气有两大方式，可经由气相部分氧化法或 蒸 气 ─ 甲 烷 重 组 。在POX制程中会大量放热，天然气与纯氧在开放的火焰中反应，温度为1200~1500℃，而POX制程所产生的合成气其H2与CO摩尔比小于2：1。另一方面，SRM法则将天然气和蒸气在镍触媒上于800~1000℃反应生成氢气较多的合成气，其H2与CO摩尔比大于3：1，在反应的过程中会吸收大量的热。 　　由于 POX 为放热反应，SRM 为吸热反应，在反应器中两者同时进行，可达到能源的高回收率，并且可调整进料的比例，来产生符合后段制程所需 H2 与CO 摩尔比例为 2：1，对于后段合成更为理想。 　　后段制程：合成气→二甲基醚(DME) 　　接着将前段制程的产物作为后段制程的进料并生产最终产物二甲基醚(DME)。后段制程主要分为一步法(One-step)与二步法(Two-step)，一步法或直接合成法(One-step or direct method)乃将合成气直接生成二甲基醚，甲醇为中间产物；而二步法或间接合成法系分为合成气生成甲醇以及甲醇脱水生成二甲基醚两个部份，即是在两个不同的反应器进行。一步法为后段制程的主流，其反应式如下： 　　合成气→甲醇 　　 　　甲醇→二甲基醚(DME) 　　 　　由上述可知合成气生成二甲基醚有四个反应式，而一步法系将这四个反应式考虑以一个反应器来进行，与二步法相比节省了一个反应器，但反应系统也更加复杂。而在触媒方面也有两种类型，分别为Mixture 型和 Hybrid 型触媒，Mixture 型是将上述两种触媒颗粒直接混合，而 Hybrid 型则是将两种触媒颗粒以粉末状态进行混合再制成颗粒，曾有文献提到使用 Hybrid 型触媒对合成气转化率提升效果更加显着，因此，本研究亦同考虑以 Hybrid 型触媒为反应机制考虑。 　　近年来有学者陆续探讨 DME 一步法制程之反应动力式，这些反应动力式整理如下表3 表。 　　表 3合成气生成甲醇之反应动力式 　　 　　二、SRM 反应系统之稳态仿真 　　SRM 反应主要是由三个反应式组成，其反应式如下： 　　 　　其中 SR1 为 1 摩尔甲烷与 1 摩尔水经触媒生成 1 摩尔 CO 和 3 摩尔H2，此反应为生产合成气最主要的反应，而 SR2 则是强调 1 摩尔甲烷也会与 2 摩尔水进行反应，然而生成 1 摩尔 CO2 和 4 摩尔 H2；若希望最后的产物为氢气，则必须操控反应条件，使整体反应系统有利于 SR2；最后 WGS 为逆水气反应(Water gas shift)，该反应主导着 SRM反应系统的平衡。 　　利用反应式与反应动力式，以绝热固定床反应进行模拟，其中甲