chapter 4 自由基共聚.ppt

（2） 苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中 心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为： 苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯； 它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相 反。 4.3 单体和自由基的活性 1. Q-e方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量的Q-e方程 4.4 Q-e概念 k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) P、Q与共轭效应有关 P1和P2 ——自由基M1? 和M2? 的活性 e ——单体和自由基的极性（假定单体与自由基的极性相同）凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 Q1和Q2 —— 单体M1和M2的活性； 4.4 Q-e概念 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] r1 r2 =exp - (e1 - e2)2 或 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。 单体竞聚率可用下式表示： 4.4 Q-e概念 2. Q-e方程的具体应用 （1）求取新单体的Q、e值； （2）根据 Q1 、e1 ；Q2、 e2 ，全面预测共聚合类型； （3）根据单体的分子结构与Q、e值关系，预测取代基的影响。 4.4 Q-e概念 （1）求取新单体的Q、e值； （2）预测共聚合类型 ①e.g： (M2) 已知 Q1=1.0 Q2 =0.44 e1 =-0.8 e2 =1.2 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 = - (-0.8-1.2)2 = -4 r1 r2 = 0.018 4.4 Q-e概念 r1 = 0.45 ； r2 = 0.04 有恒比点（f恒=f1=0.6357)的非理想共聚， r1 r2 0 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] 共聚有交替倾向 共聚组成曲线： F1 f1 4.4 Q-e概念 e1≈e2 r1r2=1 ， 理想共聚 ②几类典型共聚 M1、M2两单体共聚： Q1≈Q2，e1 ≈e2 r1≈1，r2≈1理想恒比共聚 e1 ，e2 相差较大 r1r2 ，交替共聚倾向大 4.4 Q-e概念 （3）根据单体的分子结构与Q、e值关系， 预测取代基的影响。 e.g:已知 Q=0.024， e=0.2 Q=0.2， e=0.36 电子效应的叠加 3. Q、e 值与单体相对活性的关系 单体的相对活性与其Q、e值关，多数情况下只决定于Q值。Q值大，单体活性高。 习题 1.已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭效应是（A）大于（B）。从电子效应看，M1是具有（C）取代基的单体，M2是具有（D）取代基的单体。比较两单体的活性（E）大于（F）。当两单体均聚时的kp是（G）大于（H）。 2. 两对单体可以共聚的是（43）。A. Q和e值相近；B.Q值相近而e值相差大；C.Q值和e值均相差大；D. B.Q值相差大而e值相近 3. 一对单体共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是?①理想共聚；②交替共聚③恒比点共聚。 4. 60℃时苯乙烯（St）的kp=176 l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的kp=367 l/mol.s，由此表明：自由基的活性是（66）比（67）活泼，而单体的活性是（68）比（69）小。 5. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与 A、B 、C等因素有关。 6.竞聚率是指（A），它的大小取决于共聚单体的结构，即由（C、D、E）三个因素决定。 7