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与Tollens(托伦)试剂作用 * * 9.2.3 氧化与还原反应 1. 氧化反应 托伦试剂: 硝酸银的氨溶液 费林试剂: 硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液 银镜反应 HCHO Cu 注： 托伦试剂可氧化 和 醛 费林试剂只氧化 醛，对 醛 起作用。 B. 托伦试剂、费林试剂与 不反应，可用于合成不饱和羧酸。 用于鉴别醛。 D. 托伦试剂、费林试剂都不与 作用,酮可用强氧化剂如KMnO4、浓HNO3氧化 与费林试剂反应 酮 芳香醛 脂肪族醛 酮 醛 √ √ 所有的醛 × × × 斐林试剂 托伦试剂 NaOI NaHSO3 (饱和) 试剂 红色↓ 脂肪族醛 Cu2O 铜镜 甲醛 Cu 银镜 醛 Ag 黄色↓ 甲基酮、乙醛； 甲基醇、乙醇 CHI3 现象 结构 生成物 析出白色晶体 醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 SO3Na C–OH NaOI × √ √ √ × √(铜镜) √(红色↓) × 斐林试剂 甲醛 乙醛 丙酮 托伦试剂 NaOI √ √ × 托伦试剂 甲醛 乙醛 丙酮 × √ 练习1： 2. 还原反应 (1)催化氢化 催化剂Ni、Cu、Pd、Pt 高温高压 注： 若分子中有 同时被还原。 （2）用化学还原剂还原 常用的化学还原剂 注： A. 只还原醛酮、酰氯的 , 而不还原： NaBH4对水不敏感，可以在水或醇中使用。 B. 能还原： 但对 不起作用 （3）金属还原法 LiAlH4和水或醇能发生剧烈反应，只能在无水醚中使用。 √ √ √ √ √ √ √ √ √ Na+C2H5OH Al[OCH(CH3)2]3 NaBH4 LiAlH4 H2/Ni –COOR –COOH –NO2 –C≡N C=C ——异丙醇铝的专属性 选择性较高 (4) 克莱门森 (E.clemmensen) 还原法 沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙 还原法 反应是 和Wolff 分别发现，要求高温、高压及回流100h以上。 原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。 黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。 Clemmensen还原法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 （ ） 不含α-H的醛发生歧化，一分子氧化，一分子还原 2HCHO HCOONa + CH3OH 40%NaOH △ 40%NaOH △ –CHO –COONa –CH2OH + 2 不含?-H的醛 40%NaOH △ (CH3)3CCHO+HCHO + HCHO + HCOONa 40%NaOH △ –CHO –CH2OH 交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇 (CH3)3CCH2OH + HCOONa 练习：——季戊四醇的制备 (HOCH2)3–CCHO + HCHO HCH + H–CH2CHO O +HCOONa 4HCHO + CH3CHO HOCH2–C–CH2OH Ca(OH)2 △ CH2OH CH2OH CH2–CH2CHO OH 交叉羟醛缩合 交叉坎尼扎罗 9.3 醛、酮的制备 9.3.1醇的氧化和脱氢 78.3℃ 20.8℃ ：HCHO为还原性最强的醛，当HCHO参与反应， 自身被氧化成HCOOH，另一醛被还原成醇。 注： A. 还可用三氧化铬和吡啶的络合物氧化伯醇，制备醛。 B. 要保留分子中的不饱和键，可用 欧芬脑尔氧化法 9.3.2烯烃催化氧化 CH3CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl CH3–C–CH3 O CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl C–H O CH3– 9.3.3、炔烃水合 R–C≡CH –C–CH3 O R HgSO4/H2SO4 H2O C. 还可用催化脱氢的方法制备