电化学原理-吴金平-2018第六章601-1-wu知识课件.pptVIP

电化学原理;;通过热力学的电极电位公式， j变、则c或(dc/dx)x=0变、导致反应速度变;一、复习物理化学的有关概念 二、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 三、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 ; 本节学习目的：;§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响;阿累尼乌斯方程;图6.1 化学反应体系自由能与体系状态之间的关系;假定： ① 溶液中参与反应的Ag+处于OHP面上，电极上参与反应的Ag+处于电极表面的晶格中。;x; 电极表面电位不带电荷，电极电位与溶液电位相同。这时电极的“零标电位”ja=0，已假定溶液内电位fS=0，则电极内电位 f M = 0 ，DMfS = Df =f M—f S=0;零电荷电位，Ag+离子相间转移位能变化曲线;距离x;当ja=△φ= φ M 0 时，;推导△G -- △φ关系 ;同理：当 △φ 0 时 ， 上式仍然成立。 显然：由上式可知 ;把电极反应看作是电子在相间转移的过程：;当 △φ = 0时， j = j 0 线1：电子在相间转移时的位能变化曲线;氧化反应：;推广：;同理：当 △φ 0 时 ， 上式仍然成立。(补充作业中进行证明) 显然：由上式可知 ;关于α、β的再讨论：;零电荷与非零电荷电位，Ag+离子在相间转移时的位能变化曲线比较;;表示氢标电位为零时还原反应和氧化反应的活化能。;反应活化能与电极电位之间的关系式：;三、电极电位对电子转移步骤的反应速度的影响;式中： cO*、cR*：分别为O粒子和R粒子在电极表 面（OHP平面）的浓度;代入上一式得：;;j = 0还原反应速度常数;;电子转移步骤的基本动力学关系式（ j – j 关系）;讨论：;;讨论：;§6.2电子转移步骤的基本动力学参数;一、交换电流密度 j 0; 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响;影响 j 0大小的因素：; ② j 0 与电极材料有关;;③ j0与反应物质的浓度有关;影响j0大小的因素：