电解与库仑分析法资料讲解.pptVIP

（2） 电位法 利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指示终点。 例如： 测定溶液中酸的浓度时，可用玻璃电极作指示电极，甘汞电极为参比电极，用pH计显示的pH变化指示终点。此时以Pt电极为工作电极，Ag电极为辅助电极。其电极反应为： Pt阴极 2H2O＋2e=H2+OH- Ag阳极 2Ag+2Cl-=2AgCl +2e 电极反应使得溶液中氢氧根离子增加（滴定剂），计量点后过量的氢氧根使溶液酸度发生变化，故可用pH计指示终点。 （3）．死停终点法 根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化指示终点的方法；故又称电流滴定。 其做法是将两个相同的（双）铂电极插入溶液中，外加一低电压（200mV），并串联一检流计，组成指示电路；观察滴定（电解）过程中，检流计指针的变化确定终点。 这一方法适合于至少有一可逆电对存在时的滴定或电解分析。 死停法原理 例如：为测定溶液中砷（Ⅲ）的浓度，对被滴定液中加入碘化钾，电解时， 工作电路上 阳极 2I-=I2+2e （滴定剂） 阴极 2H2O＋2e=H2+OH-（用套管隔离） 指示电路上 由于外加电压较低和没有过剩的碘分子时，阴极不发生还原反应，故无电流流过。化学计量点后，由于有过剩的碘分子，指示电路上发生电极反应， 阳极 2I-=I2+2e 阴极 I2+2e=2I- 故有电流流过，检流计指针发生偏离（如下图a）。 死停法指示电路上的电流－时间（或滴定体积）曲线 a 可逆电对滴定不可逆电对； b 不可逆电对滴定可逆电对；（S2O32－滴定I2） c 均为可逆电对 4.库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e 库仑滴定应用 第三章 电解与库仑分析法 第一节 电解分析原理与应用 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 四、电重量分析与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation electrolytic and coulometric analysis principle and applications of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 析出电位－物质在电极上析出时所需的电位 *分解电压是对电解电池而言的； 析出电位是对电极而言的 3. 产生差别的原因 一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻所引起的电压iR 另一方面，电极的极化作用，产生超电位.则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 三、浓差极化与电化学极化 产生超电位的原因：极化现象 极化现象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡