第2章二烯烃-(精选·公开·课件).pptVIP

第二章 二烯烃 * * 2.1 共轭效应 2.2 共振论简介 2.3 电环化反应 2.1 共轭效应 共轭效应有π- π共轭、P-π共轭、超共轭等。共轭效应的特征有： (1) 结构特征：键长平均化。如1,3-丁二烯、苯等。 (2) 物理特性： (a) 吸收光谱向长波方向移动，如： 258 217 185 紫外吸收光谱（nm） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 烯烃 (b) 易极化，折射率高。 折射率是和分子的可极化性直接相联系的物理量。 (c) 氢化热降低，分子趋于稳定。 (3) 化学特性：1,3-丁二烯的1,4-加成、苯的芳香性等。 注：(1) 共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子须在同一平面内，且其P轨道的对称轴垂直于该平面，以利于P轨道彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。 (2) 共轭效应只存在于共轭体系中，共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象，共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 CH2=CH-CH=CH2 δ+ δ- δ+ δ- CH2=CH-CH=O δ+ δ- δ+ δ- 2.2 共振论简介 2.2.1 共振论的基本概念 1931~1933，Pauling提出的一个经验学说，主要是从化学实验的结果诱导而得出 的化学理论。以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，用于解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。 1、基本观点： 凡一个分子(或离子、自由基等)不能用单一的经典结构式(Lewis式)来适当的描述分子(或离子、自由基等)的电子结构时，则可用两个或多个仅在电子排列上有差别的经典结构的叠加来描述，此叠加又称共振。 此可能的经典结构称为极限结构，也叫共振结构(resonance structure)。经典结构的叠加或共振称为共振杂化体(resonance hybrid) 。 O O- H C O O- H C 注意：任何一个极限结构都不能完全正确的表示真实分子，只有共振杂化体才能确切地反映分子、离子或自由基的真实结构。 如： 共振杂化体可简写为： 共振论的结论得到实验的证实。X射线衍射实验发现HCOO-离子的两个C-O键等长，均为0.127nm，介于C-O单键(0.143nm)和C=O双键(0.120nm)之间。 H C O-1/2 O-1/2 许多分子或离子存在共振结构，如CO2 O=C=O O=C-O O-C=O O-C≡O O≡C-O + - - + - + + - CO3 2- O O- -O C O- O -O C O- O- O C 每个极限结构式分别代表电子离域的限度，因此，一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量则越低，分子越稳定。共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低。不同的极限结构能量也不同。 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差称为共振能。它是真实分子由于电子离域而获得的稳定化能。也叫离域能或共轭能。 同一分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献如何？ 共振论认为：某个极限结构对共振杂化体的贡献大小，取决于该极限结构的相对稳定性。极限结构越稳定，贡献就越大。 通常哪个结构最合理，就最稳定。一般有如下规则： (1) 结构相似，共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。如： CH2=CH-CH2 + CH2-CH=CH2 + CH2-CH=CH2 . . CH2=CH-CH2 O O- -O N + O- O N O- + O O- -O N + (2) 共价键多的极限结构比共价键少的的极限结构更稳定，对共振杂化体的贡献大。如： CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 + - CH2-CH=CH-CH2 - + + - + - (3) 电荷分离的极限结构比无电荷分离的极限结构贡献小(电荷分离需要能量，所以稳定性小)。并且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，更不稳定，对共振杂化体的贡献很小。 CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH-O + - CH2-CH=CH-O + - 贡献最大 贡献较小 贡献最小 CH2-CH=CH-O - + CH2=CH-CH-O - + CH2=CH-Cl CH2