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第9章 紫外－可见吸收光谱法(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) 特点： 1. 灵敏度高 待测物质的含量10-7—10-4g/mL时，能够用分光光度法准确测定。所以它主要用于测定微量组分。 叶绿素的结构和吸收光谱 9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.3.6 R带 9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素 9.2.2 仪器类型 9.3 紫外-可见吸收光谱法的应用 9.3.3.2 多组分定量测定方法 对比吸收光谱的特征值 维生素A1, λmax: 326 nm 维生素A2, λmax: 351 nm A 合成 维生素 维生素A2 说明在合成维生素中含有维生素A2 有机物的结构分析 一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析才能完成。 紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。 9.1.3.5 强带和弱带 εmax104 → 强带 εmax103 → 弱带 9.1.3.4 增色效应和减色效应——波长不变 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E 小， λmax250~400nm εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） C C H 3 O n→ p* ; R带 由共轭双键的π→ π*跃迁产生，(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 9.1.3.7 K带 9.1.3.8 B带 由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm ，εmax104 （常观察不到） E2 200nm，εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移） 9.1.3.9 E带 9.1.4.1 共轭效应 CH2=CH2 171 nm 10000 CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000 化合物 λmax (nm) εmax 电子共轭体系增大， 红移， 增大。 空间阻碍使共轭体系破坏， λmax蓝移， εmax 减小。 R=R=H λmax =294 nm, εmax=27600 R=H, R=CH3, λmax =272 nm, εmax=21000 9.1.4.2 溶剂效应 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 1、溶剂极性对光谱精细结构的影响 紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。 对n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移； 对π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 2、溶剂极性对π→π*跃迁和n→π*跃迁的影响 报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。 4. 溶剂的选择 a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 9.1.4.3 pH值的影响 影响物质存在型体，影响吸收波长 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长 λmax 9.2 紫外-可见分光光度计 显示 基本结构： 光源 单色器 样 品 池 检测器 光源 棱镜和光栅单色器 样品室 检测器 光电池，光电倍增管 结果显示记录系统 9.2.2.1 单光束分光光度计 缺点 测量结果易受光源波动