第十五章含硫、磷和硅有机化合物-(精选·公开·课件).ppt

15-* 含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的氧化反应 有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中P=S氧化成P=O的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂 许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成P=O键，然后再发挥其毒效 有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。 15-* 含硅有机化合物 分子中碳和硅直接相连的有机化合物称有机硅化合物 与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取sp3杂化，呈四面体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性： 与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中Si―Si键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而Si―O键和Si―Cl键极性更强，键能比C―O键和C―Cl键更大： 15-* 含硅有机化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚 15-* 含硅有机化合物 卤硅烷的制备 (1) 直接法 15-* 含硅有机化合物 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用 实验室中用Grignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如 ： 卤硅烷的制备 15-* 含硅有机化合物 (3) 有机硅烷的卤化 卤硅烷的制备 15-* 含硅有机化合物 卤硅烷的化学性质 (1) 水解 15-* (2) 醇解 (3)与金属有机化合物的反应 含硅有机化合物 卤硅烷的化学性质 15-* (4) 还原 在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下 ，卤硅烷中的Si―X键被还原为Si―H键，生成硅氢烷。例如： 含硅有机化合物 卤硅烷的化学性质 15-* (1) (CH3)3Si基团作为辅助基团——高度区域选择性 含硅有机化合物 有机硅化合物在合成中的应用 15-* (2) (CH3)3Si基团作为保护基团 ——保护羟基、氨基、炔基、羰基等 保护羟基： 含硅有机化合物 有机硅化合物在合成中的应用 15-* 保护炔基： (2) (CH3)3Si基团作为保护基团 ——保护羟基、氨基、炔基、羰基等 含硅有机化合物 有机硅化合物在合成中的应用 * 15-* 磺 酸 1． 结构和命名 RSO3H 磺酸的命名只需在“磺酸”前加烃基的名称 物性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当） 15-* 磺 酸 2． 制备 15-* 磺 酸 3． 化学性质 磺基上的反应 酸性 磺基中的羟基被取代 磺酸基被取代 芳环上的反应 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 A. 酸性 B.磺基中羟基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成： 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应! 磺 酸 3． 化学性质 D.芳环上的亲电取代反应 15-* 含磷有机化合物 含磷有机化合物通常是指含C—P键的化合物 膦、膦酸、磷酸酯 P H H H 9 3 . 5 o P C H 3 C H 3 H 3 C 9 9 o 膦的结构 膦：通常所指的膦是PH3(三氢化磷)。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐 15-* 含磷有机化合物 膦的结构 P C 2 H 5 C H 3 P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 C H 5 6 有稳定的旋光异构体 P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 O + - P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 O 膦氧化物 膦卤化物 PCl3 ： PBr3 ： C6H5PCl2 ‥ (C6H5)2PCl ‥ 15-* 含磷有机化合物 亚膦酸和亚磷酸酯 亚膦酸：相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物 15-* 含磷有机化合物 高价含磷化合物 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的5条sp3d杂化轨道，参与成键，如PCl5，(Ph)5P 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ 15-* 含磷有机化合物 高价含磷化合物 d-p键 膦酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦 15-* 含磷有机化合物 膦烷 d-p键 高价含磷化合物 15-