第十五章含硫含磷和含硅化合物-(精选·公开·课件).ppt

命名时几个相关字的用法及一些规律： 磷：音lín，用于磷原子不直接和烃基相连的化合物。 亚：用于磷的三价含氧酸及其衍生物。 次：用于两个烃基直接和磷相连的含氧酸及其衍生物。 ：音lǐn，用于磷原子带有正电荷的化合物，和铵相似。 膦：音lìn，用于含有碳磷键的化合物(除 的情况)。 膦、亚膦酸、膦酸：在相应的类名前加上烷基的名称。 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2 命名 各类膦酸的酯：含氧酯基用“O-烃基”来表示。 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 三苯基磷酸酯 含有磷-卤素和磷-氮键的化合物，可看成为含氧酸的羟基被卤素或氨基取代，生成的酰卤或酰胺。 二氯苯膦 苯基膦酰二氯 O,O-二乙基磷酰氯 苯基膦酰胺 （三）、膦及季鏻盐 1、膦的制备 （1）、格氏试剂反应 （2）、傅-克反应 2、膦的氧化反应 氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。 叔胺能被氧化为氧化叔胺(R3N→O)。 3、形成季鏻盐的反应 4、Wittig试剂及反应 和硫叶立德类似有两种表示形式： Wittig试剂的合成： 在合成中的应用： 与醛酮反应制备烯烃，反应机理： 应用举例： Wittig试剂的合成及应用注意事项： 必须是一级或二级卤代烃，即与卤素相连的碳上必须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）； 碱的使用，若?－H活性较大可使用NaOH、C2H5ONa，若?－H活性较小，必须使用强碱，如：NaH、C4H9Li等； RX中还可含有C=C、－OR、－CHO、－COR、－COOR等官能团； 可用于合成环外双键、共轭烯烃、?，?-不饱和醛酮及酯。 四、有机磷农药(自学) 硅烷类是指符合通式SinH2n+2，最长的硅烷是Si6H14。 1 硅烷类及其衍生物 (1)硅烷的热稳定性差，难以合成。 一、有机硅化合物的类型和命名 (2)硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。 如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。 如(CH3)4Si在空气中就很稳定 15-3 含硅有机化合物 特点： 四氯化硅 甲基三氯硅烷 二苯基二氯硅烷 比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷(RnSiX4-n)。 2硅氧烷类和硅醇类 (1)硅氧烷类是含有Si-O-Si键的化合物，在有机硅化合物中占有十分重要的地位，其最简单的是H3Si—O—SiH3。 六甲基二硅氧烷 (2)硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。 二甲基苯基硅醇 苯基硅三醇 3 硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯。 三甲基甲氧基硅烷 苯基三乙氧基硅烷 烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。 基本原料是硅和四氯化硅。 2 有机硅化合物的制备 (1) 卤代烷和硅---Cu催化 产物为混合物，可以用分馏法分开。 （2）Grignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应 也可以用有机锂化合物代替Grignard试剂。 (1) 硅-卤素键的水解 3 有机硅化合物的重要反应 含有Si—X键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多，生成的产物称为硅醇。 原因：硅原子上存在能量较低的3d空轨道，可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对。 因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。 SN1和SN2都不利 (2) 硅醇的缩合反应 多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。 硅原子上连有两个羟基时，分子间脱水生成聚硅氧烷。 由于Si＝O双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成“硅酮”。 CH3SiCl3水解时生成“甲基硅三醇”，聚合时形成体型高聚物。 (3) 硅醚 三甲基氯硅烷在碱存在下，在室温下与醇反应，生成三甲硅基醚。 三甲基氯硅烷还可与烯醇盐反应，生成三甲硅基烯醇醚。 在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。 烯醇的硅醚可与羰基化合物加成，生成“混合羟醛缩合”产物，这样可以回避复杂的副反应问题。 4 硅油、硅橡胶、硅树脂 硅油 以(CH3)2SiCl2为主要原料进行水解缩聚 n=1-10 高温硫化硅橡胶，分子量35万～70万，制品耐氧化，抗臭氧，高频下电气绝缘性优良,耐电弧、耐电晕,并有透气和对人体生理惰性等特点。大量用作苛刻条件下的电线、电缆绝缘层，密封件，导管，登月鞋等。因其无致癌性,有较好的抗凝血性和生物相容性，已大量用于制作人体内外用的导管、插管、人工关节等 硅橡胶 硅树脂 用作涂料和粘合剂 * （四）锍盐 硫醚的烷基化制备 碘化三甲基锍 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 用于合成烷烃 （一）、Raney Ni 脱硫反应 1、硫醚的还原脱硫 制作方法：50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去； 2、缩硫醛的还原 羰基还原为 亚甲基的方法 克莱门森还原法 黄鸣