电分析化学续1（修订版）.ppt

●锂离子电池研究中EIS的应用 与经典电化学体系中电化学反应都发生在电极/电解液界面上的电子传递反应不同，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程是一种特殊的电化学反应，通常称为电化学嵌入反应。该反应进行时，在电极/电解液界面上发生的不是普通的电子传递，而是离子的迁越，同时，在电化学嵌入反应中，离子嵌入电极内部，使电极的组成和性质逐渐发生改变。EIS能够根据电化学嵌入反应每一步驰豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。 描述电化学嵌入反应机制的模型主要有两种，即吸附模型和表面层模型。其中表面层模型是目前普遍得到认可的电化学反应模型。根据该模型，嵌合物电极表面通常为表面层电解质(SEI膜）覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（Insertion-ion）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。 * 左图为EIS图谱的应用举例。 样品的阻抗谱图主要由一个高中频区的半圆和一条低频区的直线构成。高中频区半圆主要是由电解液和正极材料之间的化学反应引起，主要包括材料颗粒表面形成的SEI膜的迁移电阻，颗粒之间的接触电阻等。而低频区的直线主要由Warburg阻抗引起，为离子的扩散电阻。 高中频区的半圆直径可以代表样品的电阻。可以通过样品电阻的大小来定性比较电池电化学性能的好坏。 * ●交流阻抗测试（EIS） 交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。 * 常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如下图所示： * 锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分: (1) 超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;(2 ) 高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI 膜的电阻;(3) 中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct /Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;(4) 低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg 阻抗ZW表示;?( 5 ) 极低频区域( 0. 01Hz) ，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，一般很少测0.01Hz以下的频率范围 * 基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据下式计算： ●电容器的电容量测定 ? 对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。 对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。 ?(?? ν为扫速，单位V/s)?? * * ●通过循环伏安曲线测定电容量 对于实际电极来说，直接测定前式中的各个物理量是比较困难的。根据电容的定义，还可以通过下式计算电容量： 其中，C为电容量，dV/dt为电位的变化速率，即扫描速率，i为对应某一扫描电位的电流响应值。因为dV/dt和i两个物理量的值可以从循环伏安曲线中直接获得，因此可以通过上式计算电极的电容量。 * 对于电极的电容性能来说，其质量与电容量比值（比容量），即单位质量的电极活性材料的电容量值(F/g)更能反映出材料储存电荷的能力。因此，电极的比容量为： 其中，m为电极上活性物质的质量。 对于