二氧化锰基催化剂在可充锂空气电池中应用研究-无机化学专业论文.docxVIP

南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 胡宇翔 2015 年 05 月 26 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 可充锂空气电池因具有高能量密度（3458 Wh kg-1，以放电产物计算）、绿 色环保等性能备受关注。但是目前可充锂空气电池的推广和运用仍然受到充放 电极化大、能量效率低、循环差、副反应等诸多限制。开发高活性，低成本的 正极催化剂是解决可充锂空气电池实际运用问题的关键。MnO2 基催化剂做为一 类非贵金属基催化剂，因为其环境友好，成本低廉和储量丰富的特点成为最具 有应用前景的催化剂之一。但是二氧化锰本身电催化活性较低。因此本文运用 了电化学原位锂化和与氧化物复合的改性方法，简单、新颖和高效的提高了其 在锂空气电池中的催化性能。主要内容如下： 1． 提出把废弃锂锰电池中的活性物质锂化后的二氧化锰正极，在通入空气后 再利用于可充锂空气电池中。首次提出可充金属空气电池正极催化剂的电化学 锂化制备方法，运用电化学原位锂化的方法得到了不同锂化态的 MnO2。而且 研究了锂化 MnO2 电极的锂空气正极催化活性与锂化程度的关系，其中在锂化 程度达到计量比为 Li0.50MnO2 时体现出最佳的锂空气电池催化性能，充放电容 量高达 10823 mAh gcarbon-1，保持循环周期在 190 圈以上。 2． 正极催化剂的微观形貌和结构都对锂空气电池的电学性能有着重要的影响。 本文在空气电极集流体（泡沫镍基材）上原位生长四氧化三钴阵列后，通过水 热法制备出与之复合的二氧化锰纳米片。这种方法得到的复合的氧化物不仅体 现出了优异的氧还原（ORR）和氧析出（OER）性能并降低充放电极化到 0.72 V， 而且多孔结构的催化剂提供了大量的活性位点并对放电产物的生长有一定的限 域作用，这些都对可充锂空气电池的性能有着大的提升。还针对放电产物过氧 化锂的尺寸效应进行了详细研究，结果表明充电过电位会随着过氧化锂尺寸的 减小而逐渐降低。 关键词：锰氧化物；锂空气电池；锂化；过渡金属氧化物复合；尺寸效应 I Abstract Owning to the high energy density (3458 Wh kg-1) and environmental friendly properties, rechargeable lithium-air batteries are becoming one of the most promising energy storage systems. However, there still exists some hardships for the application of rechargeable lithium-air batteries: high overpotential, low energy efficiencies, inferior cyclability, side-reactions and so on. Developing high electrochemical activity and low cost cathode catalyst is the critical solution to solve the problems. Manganese oxides were widely utilized as the cathode catalyst in rechargeable lithium-air batteries due to the advantage of the environmental friendless, low cost, and large element abundance. Considering the relative