苯与芳香烃用次氯酸叔丁脂t.doc

第六章 苯与芳香烃 6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。 解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为： 链引发阶段的反应式： 链传递阶段的反应式： 6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。 解：反应各步的反应机理为： 1 2 3 4 6-3．写出下列反应的机理。 解：此反应机理如下： 6-4．写出下列反应的机理。 解，此反应机理如下： 1. 2. 3. 4. 6-5．写出下列反应的机理。 解，反应机理如下： 1. 2. 3. 6-6．写出下列反应机理。 解：反应机理为： 1. 2. 6-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。 解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。 1. 2. 在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定，每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结构。 进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。 N上有孤对电子，可与苯环形成P-∏共轭；故-NO为给电子基团，使苯环致活。 6-8．芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又比苯差，为什么？ 解: 卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯环钝化。但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公用的P电子对和苯环的大∏键共轭面向苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用P电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。 6-9．给出氯代苯分子的共振结构。 解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为： 6-10．指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？ 解：C是错的。根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之间不能有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！ 6-11．把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。 解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下： 6-12．完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用ＮＲ表示。 解，根据傅——克烷基化反应，有: 6-13．以苯环为原料和必要的有机无机试剂合成化合物Ａ. 解，合成过程如下： 根据傅——克酰基化反应， 　 　 　 　 6-14．有机合成题。 由苯，≤Ｃ2原料合成２－苯基－２－丁醇。 完成转化：. 解，合成过程为： １．　 ２．　 6-15．有机物合成。 解：实现这个转化过程，要用苯的卤代反应、傅-克酰基化反应等，如下： １． ２． ３． 6-16．合成题。 写出用本机其他适当的含三个Ｃ的有机试剂合成的三种方法。 以苯及２个碳以下的有机原料合成. 解：（1） 1.　第一种方法； 2. 第二种方法； 3.第三种方法； （2） 6-17．从指定原料出发，用不超过4个碳的有机物及必要的无机试剂合成：从苯合成为 . 解，合成步骤为： 1. 2. 3. 6-18．由指定的原料和必要的试剂合成产物： 解：对于该反应而言，可由对硝基苯得到，对硝基苯中的甲基可通过傅——克烷基化反应加上去，硝基通过硝化反应加到对位上，反应方程如下： 6-19．按照题意，完成下列目标化合物的合成。 解： 6-20．以所给的起始物为原料完成下列合成。（其他试剂不限） （1） (2) 解：（1） (2) 6-21．由指定原料合成： 解： 6-22．完成下列转化： 解： 6-23．完成下列反应： 解：根据傅——克烷基化反应，反应生成 . 6-24．完成下列反应。 解：根据傅——克烷基化反应，A，B分别为 ; 第二步是硝化反应—COR是间位定位基，所以硝基只能取代在其间位上，得到C为 6-25．完成下列反应。 解：反应分别得到A,B,C,D,E为 6-26．完成下列反应。 （1） (2) （3） 解：（1） 根据烷基化反应得到A,B分别为 (2) 根据苯环的磺化和取代反应分别得到A,B,C为 （3）根据苯环上的卤代，硝化及苯甲基上的