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第四章 分子结构II休克尔分子轨道理论Hückel Molecular Orbital Theory; Hückel Molecular Orbital Method—HMO;§4.1 共轭体系和共轭效应 ;§4.2 休克尔分子轨道理论 ;2. Hückel基本假定 ??? 分离：把?电子视为是在? 键形成的分子骨架上运动，忽略??? 电子间的直接相互作用，只研究? 电子的分子轨道和能级 对三个积分的简化;数学基础：行列式求值;n阶行列式;4.2.2 用HMO处理丁二烯 ;两边同除? ;将x1= ? 1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1 有：?1=c1?1+1.618c1?2+1.618c1?3+c1?4 根据?1归一化条件;;丁二烯?分子轨道 具有对称性;3. 用对称性解丁二烯的分子轨道及能级;4.2.3 共轭烯烃久期行列式的规律 ;4.2.4 HMO对链烯烃的处理规律 ;2. 能级分布图 ;3. 链烯烃波函数与自由电子模型 (FEMO) ;4.2.5 利用对称性简化苯的HMO处理;AxSy: c1= ?c4 c2= ?c3= ?c5= c6 ;;4.2.6 单环共轭体系的HMO处理;n为偶数, 能级对称分布，除最低和最高均为二重简并, n=4N+2, 无非键轨道, n=4N, 有一对非键轨道; n为奇数, 除最低能级外均为二重简并, n=4N+1, 成键轨道比反键多一个, 易形成负离子; n = 4N+3, 成键比反键少一个, 易形成正离子; 由于最低能级为非简并能级, 其上一般均为二重简并的能级, 因此要得到稳定的结构, 填充电子数目需满足4N+2, 这就是Hückel的4n+2规则，它对单环共轭体系的特殊稳定性给出了合理的解释。 环丙烯阳离子?32 苯?66 环戊二烯阴离子?56 环庚三烯阳离子?76 ;§4.3 电荷密度、键级、自由价和分子图;;;不计算能否看出丁二烯激发态组态?12?21?31 与基态?12?22相比键级和键长有什么变化？;4.3.3 自由价 ;4.3.4 分子图及其应用 ;2. 分子图的应用 估计分子极性和计算偶极大小 从分子图中电荷密度，结合分子几何构型的对称性，可以估计分子极性及计算其偶极矩 例：富烯 ;亲电集团(如NO2+)在电荷密度最大处;分子轨道对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型有决定作用;若反应过程中HOMO和LUMO均为成键轨道，则HOMO必对应于键的开裂，LUMO则必对应于键的形成；反之，若HOMO与LUMO均为反键轨道，则HOMO必对应于键的形成，LUMO则必对应于键的开裂。 符合以上条件的反应是容许的，反之则是禁阻的(如反应需要很高的活化能)。 ;from http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/; ;是否一步协同反应？H2+I2?2HI ;4.4.2 分子轨道对称性守恒原理(Theory of Conservation of Orbital Symmetry);若产物每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称对称性允许，一般加热就能实现反应 若有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称对称性禁阻，要实现这种反应，须把反应物激发到电子激发态;　　顺旋反应中，反应物的成键轨道只与产物的成键轨道相关，因此反应的活化能低，易于反应，一般加热就能实现反应。 　　对旋反应中，反应物有一个成键轨道与产物的反键轨道相关，因此要用较高的能量的光照才能实现。;休克尔分子轨道理论纲要