单体结构自由基聚合对单体选择性较低.PPT

可见，温度对链增长反应速率影响具有二重性。通过链增长速率对温度的依赖关系实验，可测得链增长反应的表观活化能，其值一般是较小的正值，表明总的效果还是聚合速率随温度的升高而有所增加。 同自由基聚合反应比较，在离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。 所得聚合物的立体规整性与规整程度取决于抗衡离子与链增长活性中心的离解程度。 4.4 离 子 聚 合 的 立 体 化 学 ■ 在极性溶剂中进行离子型聚合，离子对较松甚至离解成自由离子，链增长活性中心与单体加成时在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的立构规整性较差，与自由基聚合差不多。 ■ 在非极性或弱极性溶剂中活性中心为紧密离子对，链增长时单体插入到离子对之间受到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的立构规整性较好。降低温度有利于提高产物的立构规整性。 4.4.1 阳离子定向聚合 如以BF3OEt2为引发剂，在非极性溶剂丙烷中、低温- 60℃下进行异丁基乙烯醚阳离子聚合，得到结晶性聚合物，并被证明是全同聚合物。 正离子络合机理: 增长链末端正碳离子与增长链上倒数第三个烷氧基络合，形成六元环增长链末端： (1)甲基丙烯酸甲酯阴离子定向聚合 如用9-芴基锂在非极性溶剂甲苯中，引发甲基丙烯酸甲酯聚合，得到全同立构聚合物，其机理可表示为： 4.4.2 阴离子定向聚合 在极性溶剂如四氢呋喃中，9-芴基锂能完全离解成9-芴基自由阴离子及与四氢呋喃络合的Li阴离子： 这样在链增长过程中，增长链活性中心不复存在如上环状络合结构而不具立体定向作用，得到空间位阻较小的间同聚甲基丙烯酸甲酯。 (2)共轭二烯烃的阴离子定向聚合 用烷基锂在非极性烯类溶剂中引发异戊二烯聚合，可以得到顺-1,4 结构大于90%的聚异戊二烯，商业上称之为高顺异戊（锂）胶 异戊二烯在溶液中以顺式构象为主： 在非极性溶剂中，RLi 与上顺式构象的单体之间产生很强的络合作用形成 p-络合物，进而通过一六元环过渡态把异戊二烯单元的顺式构型锁定： 丁二烯与异戊二烯不同，在溶液中以反式构象为主： 反式（～96%） 顺式（～4%） 在非极性溶剂中，使用RLi引发其聚合时，也存在上述一定的定向效果，使得产物中顺-1,4 链节的比例比单体中顺式构象的比例要高，可达~35%，产物叫低顺丁橡胶。要得到高顺丁橡胶（顺-1,4 90%）则需通过配位聚合。 * （2）增长链与亲核性杂质的链终止 一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例： 氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子： 4.2.2.4 Inifer 试剂 Inifer 的含义是指同时具有引发（initiate）和转移（transfer）双重作用，具有这种功能的物质称为Inifer试剂。 如在枯基氯/三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合： 枯基氯 (引发剂) 枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。 链转移剂 功能基Cl末端 （1）动力学方程 由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和活化剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。 4.2.3 阳离子聚合动力学 （2）温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 ER值一般在 -20 ～ +40KJmol-1之间。当ER0，则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（～84 KJmol-1）要小得多，因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。 由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。 不同链转移的活化能不一样，则聚合度