单核Ln到异核Ln-M超分子配合物的组装与发光性能.PDF

第３４卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．９ ２０１７年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１７ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 研究论文殝 檵檵檵檵 单核Ｌｎ到异核ＬｎＭ超分子配合物的组装与发光性能  王　政　尹少云　潘　梅 　刘　煜　孙思思　王海平　范雅楠　苏成勇 （中山大学化学学院，莱恩功能材料研究所　广州５１０２７５） 摘　要　采用分步组装策略，利用３位和４位吡啶端基化的三脚配体，合成了分立的单核 Ｌｎ（Ｌｎ＝Ｔｂ／Ｓｍ／ Ｙｂ）配合物，进一步通过吡啶端基的配位扩展，分别组装得到不同拓扑的ＬｎＭ（Ｍ＝Ａｇ或Ｃｄ）三维金属有机 框架（ＭＯＦ）结构。异核ＭＯＦ保留了Ｌｎ配位中心的特征可见至近红外发光，并因配体能级结构和与稀土离子 间的能量传递效率的改变，对配合物的发光性能产生调控。其中配合物２ＹｂＡｇ中，Ｙｂ的近红外发光与单核 稀土配合物相比明显增强，荧光寿命从单核的４３ ｓ增加到６７ ｓ，而４ＴｂＣｄ则产生了配体发光与稀土中 μ μ 心发光的组合模式，其中来自Ｔｂ中心的荧光寿命从相应单核配合物中的２９１ｍｓ缩短至０６２ｍｓ。 关键词　稀土发光；金属有机框架；异核配合物 中图分类号：Ｏ６４１．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０９１０１７０７ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０９．１７０１４４ 稀土配合物因同时具有配体的高摩尔吸光系数和稀土离子特征纯色发光的特点，在照明、显示、成 ３＋ ３＋ ３＋ 像等材料和器件领域一直备受关注。其中，稀土离子Ｅｕ 、Ｔｂ 、Ｓｍ 等具有特征的红、绿发光，利用其 ［１１０］ ３＋ 得到的单核或ｆｆ、ｄｆ、ｓ／ｐｆ等异核配合物可用来构筑稳定、高效的可调发光及白光材料 。而Ｎｄ 、 ３＋ ３＋ Ｙｂ 、Ｅｒ 等配合物在近红外区的特征发光，可应用于光纤通信和细胞成像等领域，也是科研工作者的 研究热点之一［１１１５］。 通过对稀土配合物的结构和发光机理进行研究，总结其发光和调光性能的影响因素，是指导合成具 有预期光功能特性配合物材料的有效途径。其中，利用多功能有机配体的修饰进行稀土配合物的组装， 既可以实现千变万化的配合物结构，又可以调节配体到稀土离子的传能效率，是提高稀土配合物发光性 能的常用思路。同时，利用多功能有机配体的扩展连接，将第二金属离子引入到稀土配合物中，用来构 筑异核配合物，也是对其结构与性能进行合理调控的有效途径。本文通过在三脚架型配体上引入具有 扩展配位能力的吡啶官能团，采用分步组装的策略，首先构筑单核稀土配合物，然后进一步通过吡啶端 基与过渡金属离子的配位，构筑ｄｆ异核金属有机框架（ＭＯＦ）。分析异核ＭＯＦ与单核稀土配合物的结 构差异及其所带来的可见至近红外发光性能的变化。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 Ｎｉｃｏｌｅｔ／Ｎｅｘｕｓ６７０型 ＦＴＩＲ光谱仪（美国 ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司），ＫＢｒ压片法测定 （４０００～ －１ ４００ｃｍ ）；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４０型元素分析仪测定（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ有限公司）；ＢｒｕｋｅｒＤ８型Ｘ射线粉 末衍射仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），石墨单色ＣｕＫ 射线测定（ ＝０１５４１８ｎｍ，４０ｋＶ，４０ｍＡ）；ＥＤＩＮＢＵＲＧＨ α λ ＦＬＳ９２０型荧光光谱仪（英国ＥＤＩＮＢＵＲＧＨ公司）测定。 本文所用纯试剂四丁基溴化铵、 ４氯甲基吡啶盐酸盐、高氯酸铽等均为北京百灵威试剂公司所