赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2018教学材料.pptVIP

是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。;氧化物表面上的化学吸附：比金属复杂，研究更困难 原因： l表面有两种离子，阴离子和阳离子，相对量和空间排布随晶面变化，不一定两种离子都参加同一吸附过程 l氧化物的热稳定性彼此相差很大，吸附态难以研究 l复合氧化物表面组成很难确定 氧化物分类：半导体和绝缘体 半导体：电导率103~10-8/ ? cm 绝缘体：电导率10-9/ ? cm;（1）多个吸附部位 表面物种：阴离子和金属阳离子 阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位 发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递;（3）吸附质点的电荷符号;绝缘体氧化物： 化学计量的氧化物，如：MgO、SiO2、Al2O3 阳离子不氧化、不还原，不能吸附O2、H2 表面有酸性或碱性，能吸附酸性或碱性的吸附质。 例子：K2O-SiO2-Al2O3能吸附CO2 ?-Al2O3能化学吸附NH3 吸附水： SiO2、Al2O3表面羟基化的根源，也是作为催化剂载体的主要原因（表面羟基解离，能够负载金属离子）。 吸附醇： ;氧化物表面积测定 ;1、氢的化学吸附态 ;2）物理单层吸附量与化学单层吸附量的比较;Ni膜实验： Ac＝0.123~0.124nm2;3）氢的化学吸附热;1）两种化学吸附形式;证据： I）吸附氢的H2-D2交换反应，原子吸附态 II）氢吸附对ZnO的半导性无影响，吸附时未涉及导带 III）红外光谱研究 低温时氢在ZnO上的化学吸附;2、氧的化学吸附态;2）氧的各种吸附态;Ag表面上氧的吸附态;（2）氧在金属氧化物表面上的吸附态;3）催化反应与不同吸附态的氧 Mo-Bi催化剂：18O (标记钼酸铋中的氧)同位素研究结果表明: 晶格氧可参与催化反应(18O转移到氧化产物中);二位吸附和多核吸附 氮在铁表面上的化学吸附; （1）CO在金属表面上的吸附态 1）类型：CO 分子：?电子和孤对电子，4种吸附态 线形结构、?-?键合、桥式结构; ; ; ; ; ;1）化学吸附形式;3）不可逆吸附过程原理;4）不可逆吸附机理的证明：化学吸附量比较; ; ; ; ; ; ;乙烯 乙烷，环丙烷，丙烯 丙烷，苯，环己烯 环己烷;研究结果不多，很不完善 I）两种吸附机理 低温弱化学吸附，可逆吸附 高温强化学吸附，不可逆吸附 II) 表面吸附质点带正电荷 III) 烯烃比饱和烃容易吸附，给电子的施主吸附;（1）烯烃在金属氧化物上的吸附态;烯烃：在覆盖率低的金属氧化物表面，也可能解离吸附 例如：丙烯在钼酸铋上的吸附 氧负离子有助于脱去? 氢，形成烯丙基吸附态;烯烃：在酸性氧化物（如：SiO2-Al2O3)表面，烯烃可与表面的酸中心作用生成正碳离子;（2）炔烃在金属氧化物上的吸附态;（3）芳烃在金属氧化物上的吸附态 在酸性氧化物上，形成芳烃正碳离子，继而可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应;（4）烷烃在金属氧化物上的吸附态;第三节 吸附平衡与等温方程;第三节 吸附平衡与等温方程; Brunauer, Deming, Deming, Teller分别将吸附等温线的形状与吸附剂的平均孔径和吸附质-吸附剂相互作用强度关联起来（BDDT吸附等温线）。;一、吸附等温线;一、吸附等温线;一、吸附等温线;一、吸附等温线;一、吸附等温线;Langmuir吸附等温方程 非理想的吸附等温方程 Brunaer-Emmett-Teller吸附等温方程—BET等温方程 ;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;二、等温方程;第四节 催化剂的表面积及其测定;第四节 催化剂的表面积及其测定;一、BET法测定比表面积 ;一、BET法测定比表面积 ;一、BET法测定比表面积 ;一、BET法测定比表面积 ;一、BET法测定比表面积 ;一些典型的工业催化剂的比表面积 ;一、BET法测定比表面积