化学反应动力学1).ppt

学习要求： 第八章 化学动力学 §8.8 气体反应的碰撞理论 §8.9 势能面与过渡状态理论 §8.10 溶液中的反应 §8.11 多相反应 §8.12 光化学 §8.13 催化作用基础 §8.14 分子动态学 引 言 §8.1 化学反应的反应速率及速率方程 2.基元反应和非基元反应 4.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数 5.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 6.用气体组分的分压表示的速率方程 *1. 一级反应(first order reaction) *2. 二级反应 3.零级反应(zeroth order reaction) 4. n级反应 §8.3 速率方程（反应级数）的确定 1. 微分法 2. 尝试法 3. 半衰期法 *§8.4 温度对反应速率的影响,活化能 1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation) 温度对反应速率影响的类型 2. 活化能(activation energy) 3. 活化能与反应热的关系 § 8.5 典型复合反应1. 对行反应(opposite reaction) 对行反应的特点 2.平行反应(parallel reaction) 3. 连串反应(consecutive reaction) § 8.6 复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 2. 平衡态近似法(equilibrium approximation) 3. 稳态近似法(steady state approximation) 4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 §8.7 链反应(chain reaction)1.单链反应的特征 2.由单链反应的机理推导反应速率方程 3. 支链反应与爆炸界限 §8.8 气体反应的碰撞理论1.气体反应的碰撞理论(collision theory) 2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 §8.9 势能面与过渡状态理论 1.势能面(potential energy surface) 2.反应途径 3.活化配合物 4.艾林（Eyring）方程 5.艾林方程的热力学表示式 例题1： 例题2： 例题3： 1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 2.溶剂对反应速率的影响 3.离子强度对反应速率的影响 2.光化学定律 3.表面反应控制的气—固相催化反应动力学 4.温度对表面反应速率的影响 5.活性中心理论(theory of active centres) §8.16 分子动态学 ① 1 —— 是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应 初级过程是 次级过程则为 总的效果是每个光量子分解了两个HI分子，故?＝2。 ②? 1——当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。 又如， ， 初级过程是  表示激发态分子。而次级过程则是链反应。因此可以大到 。 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hn→H2+Br2 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 量子产率(quantum yield) 本课件中使用量子效率。 设光化反应 ， 其机理如下： ① （活化）初级过程 ② （解离） ③ （失活） 次级过程 3.光化反应的机理与速率方程 初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度Ia，对A2为零级。 由稳态法： 由①②步反应可知，一个吸收一个光子可生成2个A，故此反应 ：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。 初级光吸收过程与温度无关 次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，其温度系数取决于活化能的大小。 热反应温度系数 由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于1的情况，而由下式解释。 4.温度对光化反应速率的影响 设所测的速率常数 可见：虽然Ea较小，但△U较大，T↗ k↗较多，温度系数较大。 ，T↗ ↙,温度系数1。 ② 例： 例： 蒽 双蒽 5.光化平衡 光化平衡有① 光 热 对反应 双蒽生成速率： 双蒽分解速率： 平衡： 故： 反应达平衡后 ? ，与A的浓度无关。 通常