眯瞠在银表面吸附的理论分析.PDF

也学学报 AOTA CHIMICA 8INIOA 1993,51 , 625-631 .1525. 眯瞠在银表面吸附的理论分析 董坚薛奇骨 〈南京大学化学系，南京，210008) 孙岳阴 刘举正 〈东南大学化学化工系，南京， 210018) 如 本文用 ERMO紧束缚方法计算了咪哇在银(1， 1, 1)面上吸附的四种构型和吸附态的电子结 构p 得到咪哇在银表面上的优化构型为直立桥位吸附.按该方式，咪哇王军上口比咬型氮原子的p 轨道 和邻近 Ag 原子s 轨道之间形成多中心σ 键.咪嗤坏上各原子的电荷布居在吸附后有较大的变化p 1 表现出电子由银表面向咪瞌转移，并进而使得环上 N-H 键解离能从吸附前的 519. 岳 kJ .mol- 降) ...马 1 低到吸附后的 70.34 kJ .mol- • 这与实验中观察到的眯吆 N-H键在Ag 表面极易断裂的事实相 符. 关键词:咪哇，银，吸附， EHMO 紧束缚计算. 眯瞠类化合物因存在于含组氨酸单元的许多种金属蛋白质体系中，人们已经对咪瞠和金 属离子的配位作用从生物化学的意义上进行了广泛的研究(1] 但另一方面，眯瞠类化合物在 零价态过波金属表面发生的配位反应一直只有很少的报道，这与该类化合物长期以来作为金 属材料的防腐缓蚀剂和近年来作为金属一聚合物复合材料界面偶联剂的地位不相称.我们最 近用多种表面检测手段如表面增强拉曼散射、光电子能谱、红外反射暖收光谱等系统地研究了 该类化合物在过渡金属表面的吸附和反应行为胁。] 发现昧睡类化合物吸附在 Ou， Ag，剧， Hg 等表面时由于电子的迁移使表面配合物中的金属原子及咪瞠环上的N-H键同时被活化. 在氧气存在时，金属原子极易与上述有机物发生化学反应，导致了 N--H 键的断裂.因此，研 究眯盹类化合物在金属表面的行为，不仅对于搞清金属防腐机理和金属-聚合物偶联机理，而 且对于理解极性有机物在零价态过搜金属表面的反应特点(7J有重要的意义. 本文从量子化学角度对咪瞠在Ag(1， 1, 1) 面上的吸附行为进行了计算，并结合咪啤与零 价银的反应(2]对眯瞠在金属表面的活化机理进行了探讨.用量于化学研究金属表面吸附问题 时大多局限于象00，凡J O EHMO 等这样的小分子.而对于眯瞠这样比较大的吸附质，用 2 紧束缚法对其电子结构租成键情况进行研究尚未见报道. 计算方法 本