大学有机化学第九章(精品·公开课件).ppt

第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (1) 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX (2) 卤代烷的命名 ① 普通命名法 (二) 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 (二) 卤代烃的制法 (2) 从不饱和烃制备 (4) 卤原子交换 (四) 卤代烷的化学性质 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (1) 取代反应 ① 水解 ②醇解－与醇钠作用 ③氰解－与氰化钠作用 ④氨解－与氨作用 ⑤ 与硝酸银作用 (四) 卤代烷的化学性质 (1) 取代反应 ① 水解 ②　醇解—与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——威廉森(Williamson)合成法 ③ 氰解—与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 ④ 氨解—与氨作用 (2) 消除反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 ① 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃. ② 脱卤素 (3) 与金属反应 ① 与钠反应 ② 与镁反应 (3) 与金属反应 ② 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 (五) 亲核取代反应机理 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 (六) 影响亲核取代反应的因素 ① 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的主要因素： 空间位阻(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ② 烷基结构对SN1反应的影响 综上所述： (2) 卤原子的影响 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F (七) 消除反应的机理 双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 (3) 消除反应的取向 (七) 消除反应的机理 双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： (3) 消除反应的取向 (八) 影响消除和取代反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 第二节 卤代烯烃 (一) 卤代烯烃的分类和命名 (二) 双键位置对卤原子活泼性的影响 第二节 卤代烯烃 (一) 卤代烯烃的分类和命名 分类 按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类： 命名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基： (二) 双键位置对卤原子活泼性的影响 乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃 (1) 乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断! 例： 对于双分子反应： 对于单分子反应： SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应的重要标志。 ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与； ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点： 例1： 例2： 3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 碳正离子 SN1反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体 OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 模型图 SN1反应常