稳定同位素35cl,37cl和稳定同位素hl在自然中的变化.docxVIP

稳定同位素35cl,37cl和稳定同位素hl在自然中的变化 考虑到不同自然界储藏室氢、碳、氮、氧和硫等稳定因素的差异，地球科学家在大气、宇宙和地球科学等研究领域进行了大量的研究。相比之下，由于其在自然界中的影响力较小，分析和测量精度较低，因此氯稳定群落在地球科学各个领域的应用相对较少，研究工作量相对较慢。 氯有两种稳定同位素35Cl和37Cl,在自然界中的丰度分别为75.53 %和24.47 %.氯同位素组成的表示方法一般用δ37Cl值表示: δ37Cl=[(37Cl/35Cl)sample(37Cl/35Cl)Std?1]×1000δ37Cl=[(37Cl/35Cl)sample(37Cl/35Cl)Std-1]×1000 海水中的氯同位素组成非常均一, 因此通常采用标准海水(SMOC)作为氯同位素的标准.最近, Xiao等利用采集于太平洋特定海区的海水, 人工配制了一个氯同位素标准物质(ISL354 NaCl), 作为各实验室的统一标准, 该标准物质的37Cl/35Cl值为0.319 393± 0.000 018. 由于分析测量技术方面的困难,分析精度长期达不到地质应用的要求,因而氯同位素地球化学的应用研究进展较为缓慢.直到20世纪80年代,通过改进分析方法,大大提高分析精度,氯同位素的研究才正式进入了实际地质应用研究阶段.目前,氯同位素地质应用研究已涉及到大气气溶胶、洋中脊玄武岩、壳幔物质循环过程、热液成矿作用及示踪卤水起源和演化等诸多方面.我国在20世纪90年代初开展了氯同位素的研究工作,肖应凯等在氯同位素实验方法上有了重大的突破,建立了基于CsCl+的高精度正热电离质谱测量方法,并成功地应用到柴达木盐湖和青海湖卤水等研究上.最近,作者所在的实验室利用南京大学985工程引进的高精度高灵敏度多接收表面热电离质谱仪(Triton TI),建立了氯同位素的分析方法,并正在开展氯同位素在热液成矿作用和海洋天然气水合物等方面的应用研究.本文主要介绍国内外近年来在氯同位素测量方法及地质应用方面所取得的一些最新进展. 1 正热离子质谱测量 自上世纪初,国外一些学者就开展了对氯同位素测量方法的研究.所采用的测量方法主要有4种:基于HCl的气体质谱法、基于CH3Cl+离子的气体质谱法(EIMS)、基于Cl-离子的负热离子质谱法(NTIMS)和基于Cs2Cl+离子的正热离子质谱法(PTIMS).在这些方法中,HCl具有强烈的腐蚀性和记忆效应,而Cl-负离子质量轻、质谱测量过程中质量分馏效应较大,因此测量精度低达不到地质应用的要求.Rosenbaum等对EIMS和PTIMS两种方法进行了比较,这两种方法测定的同一样品δ37Cl值没有明显的偏差,但EIMS对大量样品(300 μg Cl)的测定要好,精度可优于0.1 ‰;而PTIMS适用于小量样品(1～50 μg Cl)的测定,精度优于0.2 ‰.下面着重对目前应用广泛的EIMS和PTIMS两种测量方法进行介绍,并针对测量地质样品中氯同位素组成分析方法上进行比较. (1) chcl+方法 Owen and Schacffer在1955年创立了CH3Cl+气体质谱法并测量了天然样品中氯同位素的组成,由于测量精度低 (2 ‰),当时他们没有发现自然界氯同位素组成的变化.Kaufmann等对CH3Cl+法进行了改进,将测量精度提高到0.24 ‰,首次发现了自然界中的氯同位素组成存在明显的差异.Long等继续对CH3Cl+方法进行了改进,将分析精度提高到0.09‰,成为当时氯同位素组成测定精度最高的方法. Eastoe等采用热水和硝酸淋滤矿物样品,将矿物中的氯提取到溶液中,然后用AgNO3将溶液中的氯离子以AgCl沉淀的形式富集.在密闭的条件下用过量8倍的CH3I将AgCl中的氯置换生成CH3Cl,采用气相色谱法将过量的CH3I与CH3Cl分离,CH3Cl被输送到气体同位素质谱仪测量,最后通过峰跳扫描的方法测量质量数为50(CH335Cl)和52(CH337Cl)峰离子流强度,计算出样品中δ37Cl.但由于C和H都有两个重同位素13C、14C和2H、3H,他们也能形成质量数为52的离子峰(14C1H335Cl、12C1H2H235Cl、14C3H1H235Cl)而产生同质异位素干扰,因此52/50值并不等于37Cl/35Cl值.此方法在氯离子的纯化过程中,步骤繁琐,处理周期长,很容易引进杂质.此方法所需样品量较大(1 mg Cl),不适用于测量氯含量低的样品或采样量有限的小量或痕量样品. (2) 氯同位素的组成 Xiao等采用CsCl作为工作物质,利用石墨的非还原特征,极大增强从CsCl发射Cs2Cl+的能力,利用此特性,在世界上首次建立了基于测定Cs2Cl+的正热电离质谱高精度测定氯同位素方法,实