《有机化学第九章醛酮醌 (1)》精选课件.pptVIP

第九章 醛、酮、醌 (Aldehydes and Ketones) 醛、酮的结构 羰基与烯烃结构的比较 亲核试剂的分类 含碳的亲核试剂 碘在氢氧化钠中形成的次碘酸钠NaOI有氧化性，可把第2个碳原子连有羟基的醇氧化成甲基酮,从而进一步发生反应。亦可用于鉴别这种结构。 应用：鉴别与羰基相连的是否为甲基 思考题：下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式 （CH3）3CCOCH3 α—氢的活性 (b). 羟醛缩合作用(aldol condensation) 在碱的催化下，有α—氢的醛可以发生自身加成，生成β—羟基醛，反应可逆。而酮只能得到少量的β—羟基酮， ?-羟基醛 2-丁烯醛（?,?-不饱和醛） 醛分子间 α—氢的活性 (b). 羟醛缩合作用 在碱的催化下，有α—氢的醛可以发生自身加成，生成β—羟基醛，反应可逆。而酮只能得到少量的β—羟基酮， ?-羟基醛 2-丁烯醛（?,?-不饱和醛） 醛分子间 α—氢的活性 机理： + 碱夺取α-H，形成碳负离子，碳负离子进攻另一个羰基上的碳。形成氧负离子，氧负离子从水中夺取氢，得到β-羟基醛，氢氧根。 反应是可逆的。 酮分中羟基上的碳，由于连接两个供电子的烷基，其正电性不如醛中的强，不易被碳负离子进攻，平衡主要在原料一边。 β-羟基酮 CH3 氨衍生物的亲核性比碳负离子(如CN-、R-)差，反应需在醋酸的催化下进行，目的是增加羰基的亲电性，有利于亲核试剂的进攻。 物极必反，强酸与氮上未共用电子对结合，使氨基失去亲核性。强酸与胺发生什么反应？。 影响加成反应活性的因素： ⑷与醇的加成： 半缩醛(酮) 在无水酸的作用下，醇和羰基加成，生成半缩醛(酮)，进一步反应生成缩醛(酮)。反应可逆。 ⑷与醇的加成： 缩醛(酮) 如何实现缩酮向酮的转化？ (H++H2O)，即在酸性条件下水解。 反应机理 由醛（酮）到半缩醛（酮） 半缩醛(酮) 由半缩醛（酮）到缩醛（酮） 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 常将反应中两个碳正离子的正电荷写在O上，即： R H C=OH .. + R H C=OR .. + 这样碳、氧均满足八偶的电子构型，比较稳定，实质上是正电荷的分散作用。 醛、酮反应的活性： 醛发生反应的能力强，生成的缩醛在碱溶液中比较稳定，但在酸性条件下易水解成原来的醛。 酮发生反应的能力弱，平衡点在反应物一边。如果将体系中的水不断抽出去，可得到缩酮 在一定条件下，缩醛(酮)很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应； 但是在酸性条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物；故有机合成中常用此法来保护羰基。 羰基的保护： 例：由原料 合成 应用——保护羰基 双键如何变成邻二醇？变成邻二醇时醛如何变化 与NaHSO3加成：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。（了解） 机理 可逆 .. 羟基磺酸钠在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮 2　还原 催化氢化 醛、酮经催化氢化分别被还原成伯醇、仲醇 O + H 2 N i 5 0 o C 6 . 5 M p O H H 催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。 巴豆醛 正丁醇 用金属氢化物加氢 氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键 巴豆醛 巴豆醇 还原为亚甲基 (1) 克莱门森(Clemmensen)还原法（锌-汞齐+盐酸） (2) 黄鸣龙改进水合肼法 原来用无水肼，200 ?C，加压，几十小时；改进后：85 %水合肼，200 ?C，常压，1小时。 2 黄鸣龙院士 1898年8月出生，江苏扬州人 教育 Education: 1915年—1918年 浙江省医药专科学校（现浙江医科大学） 毕业 1918年—1919年 上海同1918年—1920年 德医专 1919年—1924年 瑞士Zurich大学? 德国柏林大学博士学位 工作经历 Experience: 1925年—1934年 浙江医药专科学校 教授? 南京卫生署化学部主任 1934年—1938年 德国维池堡大学化学所 访问教授 1938年—1940年 德国先灵药厂 访问教授 1945年—1949年 美国哈佛大学化学系 访问教授 1949年—1952年 美国G.Merek工厂 研究员 1952年—1956年 中国人民解