第四章 炔烃和轭双烯.pptVIP

2 炔烃的亲核加成 作 业 P105页: 第4，8，9，10，11，12，16，20题 例 2： 反向合成分析 合成路线 异戊二烯 例 3： 反向合成分析 叶醇 叶醇的合成路线 6 炔烃的聚合 二聚 三聚 四聚 7 硼氢化反应 1 溶剂为四氢呋喃 2 硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃 3 硼氢化产物氧化则生成酮或醛 第二部分 二烯烃 1、分类和命名 二烯烃是指含有两个碳碳双键的不饱和烃 多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示， 位次用阿拉伯数字表示。 (2E,4E)-2,4-己二烯 或 反,反-2,4-己二烯 多烯烃的顺反异构体则用顺、反和Z、E表示。 简写为： 共轭二烯还存在构象异构： S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 s指单键 S－顺：两个双键在2、3碳碳单键的同一侧 S－反：两个双键在2、3碳碳单键的相反的一侧 2、二烯烃的结构和稳定性 （1）丙二烯的结构 丙二烯不稳定，双键可以打开发生加成反应，也可以水化和异构化。 （2）1，3－丁二烯 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大?键。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） （3）共轭二烯烃的反应 1,2-加成与1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸 1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 为什么会发生1，4－加成反应 ？ 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 定义: 机理 Diels-Alder反应（合成环状化合物） 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。 + 双烯体 亲双烯体 D--A反应的特点 I）具有很强的区域选择性 70 % 100 % 0 % 30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 II）反应是立体专一的顺式加成反应 （1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变 （2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。 内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物） 90o C 25o C 内型产物 动力学控制 外型产物 热力学控制 1 2 2 2 3 3 3 4 连接平面 连接平面 与烯键或炔键共轭的不饱和基团 + 内型产物 外型产物 III） D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。 IV）D-A反应的应用 i）合成环状化合物 KMnO4 ii） 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物 iii） 利用逆反应制备不易保存的双烯体 200oC, 20MPa 200oC 镍铬丝 3 速度控制和平衡控制 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 4 共轭效应 共轭效应是由于电子离域而产生的 分子中原子间相互影响的电子效应。 (1) 键长趋于平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 共轭体系能量降低，表现在氢化热上： 共轭效应的结果： 1）π－π共轭效应 单双键交替分布，形成π键的p轨道在同一个平面上相互重叠而