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第三章 自由基聚合 刘正英 * 2、下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 参考答案：1） 因为：氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。 只能自由基聚合 2） 因为：两个—Cl原子的诱导效应叠加，使吸电性增加，但位阻效应不明显，所以可进行自由基聚合和阴离子聚合。 能进行自由基聚合和阴离子聚合 3） 能进行自由基聚合和阴离子聚合 因为：—CN基具有吸电子性，丙烯腈可以进行自由基聚合和阴离子聚合。 4） 只能进行阴离子聚合 因为：取代基的吸电性过于强烈，只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。 5） 因为：一个甲基的供电性非常弱，不能进行离子聚合，且丙烯采用自由基聚合时，由于存在烯丙基单体自阻聚作用而难以制备高分子量产物，所以丙烯不能进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，只能进行配位聚合。 只能配位聚合 6） 能进行阳离子聚合、配位聚合 因为：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，能进行阳离子聚合，也可以进行配位聚合。 7） 因为：苯乙烯单体， π- π共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合 可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合 8） 只能进行自由基聚合 因为：四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，而进行自由基聚合。不能进行离子聚合。 9） 因为：π- π共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。 只能阴离子聚合 10） 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合 因为：腈基和酯基都为吸电子基团，吸电性叠加后，分子只能进行阴离子聚合。 6、以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。 链引发: 参考答案： 链增长： 偶合终止： 歧化终止： 向单体转移： 向大分子转移： 23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度和对聚合度的影响，并作出分子级的解释。 A：链转移常数的大小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯 原因：含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。 B、由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。 所以： 1）采用同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易发生链转移。 2）相对同一种自由基，采用链转移常数较大的溶剂时，更容易发生链转移。即对同一种自由基，发生链转移的从易到难分别为：异丙苯乙苯甲苯苯 3）不管任何溶剂或自由基，发生向溶剂的链转移，必然导致聚合度的下降。链转移常数越大，聚合度下降越多；越容易发生链转移的体系，聚合度下降的越明显。 思考：把这道题延伸出去，会问什么呢？ 计算时采用下列数据： 60℃下苯乙烯密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839 g/mL。 12、以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 ，过氧化物浓度为 ，初期引发速率和聚合速率分别为 和 。苯乙烯-苯为理想体系，计算 ，初期聚合度，初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 解答： 由已知条件得 （1） 因为 所以 （2） 初期动力学链长 （3） 聚合度公式为： 式中 是有链转移时的聚合度， 为无链转移时的聚合度。 对聚苯乙烯，60℃时，偶合终止，无链转移时的聚合度 所以： ① 因此，要求出溶剂苯的浓度[S]。 假设反应体系为1L，理想溶液中，溶剂苯的浓度 代入上面的①式， 所以，求得聚合度： （4） 由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数： 发生链转移后聚合度为： 有链转移时的平均动力学链长 ： 已知初期动力学链长为 所以粗略估算，由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数为：1.78-1=0.78次（约等于1次） 发生链转移后，分子量分布宽度变宽。 假定苯乙烯发生偶合终止。假设每个增长链在偶合终止前发生了n次链转移，那么体系内具有n个大分子及一个活性链。而这个活性链要与另一个活性链偶合形成一个终止链，则这个一个活性链可看做0.5个终止链。 由聚合度公式，得 计算可能的链转移次数n得 9、以过