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60 - 第3章 赝势平面波方法(I) PAGE Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology 赝势平面波方法(I) 基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数，用赝势方法作有效的近似处理。由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。因此平面波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham方程的高效方案之一。另外，赝势的引入可以保证计算中用较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。该方法具有较高的计算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。本章首先对赝势平面波方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤，最后结合Materials Studio软件包应用，对锐钛矿型TiO2(101)表面及其点缺陷结构进行建模和计算。 基本原理 基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解Kohn-Sham方程。实际求解Kohn-Sham方程时，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的，如原子轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波赝势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平面波法(LAPW)、Muffin-tin轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表方法在随后的章节中重点展开讨论。与LAPW，LMTO等精度较高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。 平面波展开与截断能 平面波展开 平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的电子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的电子波函数。众所周知，最简单的正交、完备的函数集是平面波，这里是原胞的倒格矢。根据晶体的空间平移对称性，布洛赫(Bloch)定理(将在第4.1.1节中说明)证明，能带电子的波函数总是能够写成 (3.1) 式中是电子波矢，是具有晶体平移周期性的周期函数。对于理想晶体的计算，这是很自然的，因为其哈密顿量本身具有平移对称性，只要取它的一个原胞就行了。对于无序系统(如无定型结构的固体或液体)或表面、界面问题，只要把原胞取得足够大，以至于不影响系统的动力学性质，还是可以采用周期性边界条件的。因此，这种利用平移对称性来计算电子结构的方法，对有序和无序系统都是适用的。采用周期性边界条件后，单粒子轨道波函数可以用平面波基展开为 (3.2) 式中是归一化因子，其中是原胞体积；这里是原胞的倒格矢，是第一Brillouin区的波矢，是展开系数。Bloch定理表明，在对真实系统的模拟中，由于电子数目的无限性，矢量的个数从原则上讲是无限的，每个矢量处的电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。基于计算成本的考虑，实际计算中只能取有限个平面波数。采用的具体办法是一方面由于随点的变化在点附近是可以忽略的，因此我们可以使用点取样通过有限个点进行计算。另一方面，为了得到对波函数的准确表示，矢量的个数也应该是无限的，但由于对有限个数的矢量求和已经能够达到足够的准确性，因此对的求和可以截断成有限的。给定一个截断能 (3.3) 对的求和可以限制在的范围内，即要求用于展开的波函数的能量小于。当时，即在点，有很大的计算优势，因为这时波函数的相因子是任意的，就可以取实的单粒子轨道波函数。这样，对Fourier系数满足关系式，利用这一点，就可以节约不少的计算时间。 截断能选取原则 图3-1 截断能示意图为了取有限个的平面波数，通常的做法是确定一个截断能量(Energy cutoff)，如图3-1所示，此时函数基组并不完备，总能量计算会产生相应误差，通过增加截断能量可以减小误差幅度。为了使计算出的体系总能量达到设定精度，一般截断能量必须选取到足够高。有限平面波基组的误差可以加以校正，较好的解决方法是引入一个校正因子(correction factor)