固体核磁技术浅述.docVIP

固体核磁技术浅述 　　摘 要：固体核磁技术是核磁技术的一个重要分支，固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术。现在固体核磁技术已广泛用于研究无机材料和有机材料的微观结构。文章主要从固体核磁共振技术的产生背景，原理及应用、前景四大方面来加以具体阐述。 　　关键词：固体核磁；各向异性；魔力转角；微观结构 　　中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）09-0174-02 　　1 产生背景 　　①起源。核磁共振（NMR）现象源于核自旋和磁场的相互作用，最先在1945年由哈佛大学的Edward Mills Purcell和斯坦福大学的Felix Bloch分别独立观测到。为此他们获得1952年诺贝尔物理学奖。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析且对样品无损伤以及可针对特定原子的特点，使核磁共振成为一种十分理想、强大的分析手段。 　　②发展（从液体核磁到固体核磁）。1946年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪（HR-200型，200MHZ，场强4.74T）。1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命：其一是磁场超导化；其二是脉冲傅立叶变换技术。从根本上提高了核磁共振波谱仪的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。2004年布鲁克Biospin公司推出了全球第一款用于核磁共振领域的900 MHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品900US2TMmagnet，是当时最高场强的主动屏蔽式磁体产品。从20世纪70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的核磁共振成像技术，在医学临床上获得巨大成功。普通核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质的许多性质在液态时是无法观察到的，为此固体核磁技术应运而生。现在利用固体核磁共振技术研究高分子化合物可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度，在矿物分析、表面吸附和表面化学反应方面也具有独特的优势。 　　2 基本原理 　　由于聚集态的差异使得固体和液体的物理性质不尽相同，为固体核磁技术的实现增加了难度。下面从两个方面来简单介绍固体核磁技术的实现。 　　如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为样品内部的相互作用和外加环境对样品的作用。 　　样品内部的相互作用。主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等）；分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数I1/2的四极核尚存在四极作用。 　　外部环境对样品的作用有。由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用，核子相对映的频率为拉莫尔频率；由处于X-Y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。 　　在固体核磁共振实验中首先用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布改变，符合波尔兹曼分布原理：处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。 　　此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动特定的角度。在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。同时，分子间偶极自旋偶合作用相对很强，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱。在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如13C和15N等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术（MAS）与交叉极化技术（CP）可得到高分辨的杂核固体核磁谱。对于1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。 　　①魔角旋转。在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ），因此如果将样品沿θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。 　　②交叉极化。对于13C、15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比很小，自然丰度比较低，