高等无机化学无机合成与表征.ppt

第3章 无机化合物的制备和表征 ;3.1 无机化合物的制备方法 ;3.1.1 高温无机合成 ; 一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很慢，因此需要高温使其加速。 固－固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。 高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反应需要在高温下进行。; 可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。 常见的前驱体法有： ●将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料，然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触； ●通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。 共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。 ; ●溶胶－凝胶(Sol－gel)法 溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。 一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，即由分子态—→聚合体—→溶胶—→凝胶—→晶态(或非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。 这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。 ●通过化学反应制成化合物前驱物等。; 高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物。这个气相反应产物在???外的温度下发生逆反应，重新得到A。 i A(s或l) ＋ k B(g) ＋ … j C(g) ＋ …… 反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键。 如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体： FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s) 这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl，则因FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行。;3.1.2 低温合成 ;3.1.3 高压合成 ;3.1.4 水热合成 ; 中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备。 高温高压水热合成法广泛用于: 非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工宝石等的合成。 ;3.1.5 无水无氧合成 ; (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都可用于操作大量固体或液体。如在手套箱中进行敏感固体的称量、红外样品研磨及X－射线样品装管。 使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和氩气。 ; (3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术。 用于真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等。且已成功地用于氢化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子。 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD)，此技术已广泛用于半导体材料如SiO2、GaAs等的晶体生长和成膜。;3.1.6 电化学无机合成 ;3.1.7 等离子体合成 ;3.2 无机分离技术 ; 萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相。所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物从有机相转入水相(或生成沉淀)。所以萃