《酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛》-毕业论文.docVIP

精品毕业论文 前言 在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。 糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。 对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。 本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。3. 在常规酸催化脱水反应工作的基础上，考察Brφnsted-Lewis酸功能化离子液体对脱水反应制备HMF的影响。 1 文献综述 1.1 研究背景 随着化石资源的日益减少，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。5-羟甲基糠醛（HMF）是重要平台化合物，因为通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应能够制备出数百种化学品，被广泛应用于医药[1-5]、树脂类塑料、柴油燃料添加物[6]等方面。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法[7]，其原料来源丰富，价格低廉。例如,淀粉、纤维素在酸催化下水解可以生成葡萄糖、果糖等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物[8]，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。 目前生产HMF的工艺多是己糖在常规酸催化条件下脱水生成，但是这些工艺存在使用高沸点溶剂、副反应多、产品收率低品质差、能耗高、产物分离操作复杂且产生大量碳化物、催化剂不能重复或再生使用、环境污染严重等缺点，属非环境友好工艺。 离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点。作为一类环境友好催化剂或溶剂，离子液体在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。 目前，离子液体用于催化果糖、葡萄糖脱水制备HMF已有文献报道，研究结果表明离子液体在催化活性、选择性、重复使用性以及对产物HMF的稳定化作用等方面均显示出明显的优势。 1.2 5-羟甲基糠醛（HMF）的制备 己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）。在水溶液中，HMF 继续与水结合，产生乙酰丙酸和甲酸。反应过程如图1-1 所示。 图1-1 己糖脱水生成HMF Fig.1-1 The dehydration of hexose to HMF 对果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的研究始于19世纪末。1895年，Düll和Kiermeyer相继发表了关于合成HMF的方法以及该化合物的相关化学反应，随后各国科学家相继开展了该化合物的研究。到2001年为止，已有1000多篇关于HMF的文献，足以证明该化合物的重要性。尤其引人注目的是，James A．Dumesic课题组在2006年发表了两相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了HMF，并提供了一种简便的产物分离方法，研究成果发表在Science上。次年，该课题组又进一步对反应过程进行优化并以HMF为原料连续式反应合成了一种类似石油的化合物，Nature杂志对其研究成果给予了高度评价。此外，Z．Conrad Zhang在200