《精细有机合成化学与工艺学课件--第章重氮化和重氮盐的反应】》课件.pptVIP

* * 本 章 作 业 P222： 8-1 8-3。 * * 答：由苯的环上亲电取代二氯化、混酸硝化、硝基还原成氨基、过量发烟硫酸磺化、氨基重氮化、重氮盐加成磺化、最后酸性水解脱N，N’两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下： 重氮化时，将2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐湿滤饼在水中打浆，然后加冰，于8～10℃在液面下加入稍过量的35％亚硝酸钠水溶液进行重氮化，产品2,5-二氯重氮苯-4-磺酸以内盐折出。 将上述重氮磺酸内盐混滤饼慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合盐水溶液中，控制PH值为6.8-7.1，温度20～25℃，进行N,N’加成二磺化．生成N，N’-芳肼二磺酸二钠盐，将加成磺化还原液过滤，除去不溶物，向澄清滤液中加入质量分数为98%硫酸，在80～90℃进行酸性水解，脱去N,N’-两个磺酸基，并抽真空排出SO2，水解液冷却后，2，5-二氯苯肼4-磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。 说明：2，5-二氯苯胺在用过量发烟硫酸磺化后，将磺化物放入水中稀释至硫酸浓度约30％时，磺化产物以2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐的形式析出．其分子已经有1molH2SO4和一个-SO3H，因此它在重氯化时不需要再加硫酸或盐酸。 * * 邻甲苯胺经烘焙磺化、N-乙酰化、环上亲电取代氯化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氨化、重氮盐N,N’-加成二磺化，最后酸性水解脱去N,N’两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下： 重氮化时，将2-甲基6-氯苯胺-4-磺酸内盐湿滤饼在稀硫酸中打浆，加冰，在8 ℃以下慢慢加入稍过量40％亚硝酸钠水溶液进行重氮化，得重氮磺酸内盐浆状液，将它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合盐水溶液中，加料温度8 ℃ ，控制PH值近中性，在25—30 ℃搅拌过夜进行N，N‘加成二磺化．生成N，N’-芳肼二磺酸二钠盐，然后向其中加入适量浓硫酸，在沸腾温度下进行酸性水解，脱去N,N’-两个磺酸基，然后冷却过夜水解后，2-甲基-6-氯苯肼-4-磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。 * * 答：甲苯经混酸硝化、高效精馏得副产品间硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、烘焙磺化、氨基重氮化和重氮基转化为氯等反应而得。其合成路线如下： 重氮化时，将2-甲基-4-氨基苯磺酸内盐在稀盐酸中打浆，加冰，企低温加入稍过量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化，生成2-甲基-4-重氮苯磺酸内盐悬浮液，将悬浮液倒入冷的氯化亚铜的盐酸溶液中，温热进行重氮基转为氯的反应，生成2-甲基-4-氯苯磺酸，经中和、过滤脱铜，将滤液盐析、即得到2-甲基-4-氯苯磺酸钠。 说明：因为重氮磺酸内盐在水中的溶解度很小，将重氮盐一次加入到冷的CuCl-HCl溶液中，其放氮速度也不会太快，即不会溢料。 * * 甲苯经混酸硝化，高效精馏分离得对硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、N-乙酰化、环上亲电取代溴化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氮化和重氮基置换为氟等反应而得。共合成路线如下： 重氮化时，将3-溴-4-氨基甲苯溶于过量较少的稀盐酸中，加冰，在0-10℃先快后慢地加入稍过量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化，生成重氮盐酸盐，加入氟硼酸(或氟氢酸和硼酸)的水溶液，过滤出重氮氟硼酸盐，水洗、乙醇洗，在不太高的温度下干燥，然后加热至一定温度即分解为3-溴4-氟甲苯。 * * 由2,6—二氯苯胺的重氮化和重氮基转化为氟而制得。所用2，6—二氯苯胺是由苯胺用尿素的碳酰化得二苯脲，后者再经过量硫酸磺化、环上亲电取代二氯化、酸性水解脱碳酰基和酸性 水解脱磺酸基等反应而得。其合成路线如下： 谢谢！ * * P222 8-1（2） * * （二）偶合反应 定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 重氮组分 偶合组分 * * （1）酚类： （2）胺类 偶合组分： 偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。 重氮组分： ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ * * 偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成 操作方法 ①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4 kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min ，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。 1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮 * * ②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再