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* * 第四章 烷基化反应 烷基化反应:指把饱和、不饱和、脂肪、芳香、 等各种取代基团的烷基引入化合物分子中的氧、氮、 碳原子上的反应 常用烷基化试剂： 卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、 醚、烯烃类、甲醛、甲酸等。 第一节 常用的烷基化试剂—卤烷烃 一、羟基氧原子上的烷基化反应 1、二烷基混合醚（Williamson Reaction） 在SN２反应中,反应速度与卤烷烃中R的结构 和卤素的性质有关。 X影响C－X极化度，活性次序：RI＞RBr＞RCl； R’－O-活性远大于R－OH，所以要设法先生成R’－O- 1°＞２°＞3° 卤代烷中随R增加，逐渐按SN１机理进行： RX结构不同，反应速度:３°＞２°＞１° ３°反应中要形成C＋，所以常伴有一定要用 特殊条件，才能合成３°醚: 一般来说，1°卤代烃与醇钠反应，可以得到 良好产率醚。２°、３°卤代烃反应时由于发生 脱卤化氢副反应，因此，生成醚的产率不高 2、烷基—芳基混合醚 由于酚具有一定酸性，因此一般用NaOH形成芳 烃氧阴离子，甚至用 K２CO３即可 除草剂2，4-滴丁酯中间体的合成： 3、芳基—芳基醚（Ullmann Reaction） 草枯醚（CNP）的合成 : 二、氮原子的烷基化 1、氨基化反应 可以通过改变原料的配比、选择不同溶剂和添 加不同的盐类等方法，来影响烷基化反应的速度和 产物结构的组成。 在氨基化反应中，卤代烷的活性次序为： RIRBrRClRF R的结构： 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。 叔卤代烷常常发生消除反应，生成大量的烯烃。 二卤代烷的氨基化反应 ： 2、制备纯伯胺几种方法： （1）盖布瑞尔（Gabriel）合成法 （2）德来潘（Delepine）合成法 该反应分两步进行： 第一步生成环六亚甲基四胺复盐， 再将复盐溶于EtOH，高温用盐酸水介，去除溶剂 和生成的甲醛缩二乙醇后，即得到1°胺的盐酸盐。 三、碳原子上的烷基化 1、芳环上碳原子的烷基化（Friedel—Cralfs反应） 烯烃是好的烷基化试剂，可看成芳烃对烯烃的加成： Friedel—Cralfs反应最常用的催化剂：无水三氯化铝 当芳环上存在间位纯化基，使芳香烃活性降低， 甚至不发生Friedel—Cralfs反应。 如硝基苯不发生Friedel—Cralfs反应。 Friedel—Cralfs反应在合成上最大限制： 发生烷基试剂异构化作用 Friedel—Cralfs反应最重要用途之一： 合成环状化合物 2、活性亚甲基碳原子的烷基化 常见具有活泼亚甲基化合物： 丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、 丙二腈、β—双酮。 影响活性亚甲基碳原子烷基化的因素： （1）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。 （2）一烷基化和二烷基化反应： 一取代还是二取代，由亚甲基化合 物与卤代烃活性和反应条件来定。 （3）烷基化反应中的副反应： 例1：α—甲基环己酮的合成： 3、烯胺的烷基化和酰基化反应 第二节 硫酸酯和磺酸酯用作烷基化试剂 一、硫酸酯烷基化试剂 硫酸二酯是中性化合物，在水中溶解度小， 易水介。因此，使用硫酸二酯一般在碱液或无 水条件下直接加热进行烷基化反应。 由于酚羟基容易生成钠盐，因此用硫酸二甲酯烷基化时， 酚羟基优先甲基化。 二、磺酸酯作烷基化试剂 磺酸酯的制备都是从磺酰氯开始: 第三节 其它烷基化试剂 一、醇类烷基化试剂 二、环氧乙烷类化合物的羟乙基化 1、在氧原子上引入羟乙基 在酸催化下： 酸催化下是SN１反应 由于R基的性质可有两种方式断裂，得两种羟乙基化合物: 若R为给电子基，反应按（１）进行，产物主要为伯醇； 若R为吸电子基，反应按（２）进行，主要产物为仲醇。 *