熔体的析晶.PPT

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 10.3 Spinadol分解 相图的表示 液相线下的不混溶区 ——虚线表示分相区 相平衡角度考虑，平衡状态 下析出固体均为晶体，而在不 混溶区析出的为非晶态固体，严格说不应用相图表示，故用虚线表示 SiO2 Na2O Na2O-SiO2系的亚稳分相 分相 10.3 Spinadol分解 分相热力学 自由能G－组成图C 相图基本定理： 1.）T、P、C不变条件，具有最小Gibbs自由焓的状态最稳定；2.）两相平衡时，G－C曲线上具有公切线，切线上的切点表示两相成分。 n 10.3 Spinadol分解 A.) 75％－Cα： (曲线正曲率)：富Na2O均匀单相热力学上有最低自由焓；同理：Cβ-100%:富SiO2单相热力学稳定; B. )Cα －CE: ; 存在公切线αβ; (定理2:)Cα, Cβ两相比均匀单相自由焓更低→分相比单相更稳定 如:m组成点处:Cα, Cβ两相共存,富SiO2相从母液Na2O相中析出; 切线αβ－杠杆规则：m处分相两相比例 75 80 85 90 95 100 Na2O SiO2 K K 10.3 Spinadol分解 C.）组成点E，F：拐点－ :组成起伏，化学位不变化－亚稳分相和不稳分相的转折点 D.）CE－CF： (负曲率半径）－热力学不稳定，如n组成点：G’＞＞G’’－自由能自发降低，分相阻力小，容易分相； 故：一个均一相对于组成微小起伏的稳定性和亚稳定性的必要条件是相应化学位随组成变化为正，至少为0； 75 80 85 90 95 100 Na2O SiO2 n G’ G’’ 可作为判据判断由于过冷所形成的液相 熔体）对分相是亚稳或是不稳 10.3 Spinadol分解 Tk温度下，每个T下G－C曲线上各切线轨迹相连即得亚稳分相区范围；把各拐点轨迹相连即得不稳分相区范围 系统对组成微小起伏亚稳：分相为形核长大，需克服位垒；若系统不足提供位垒，系统不分相呈亚稳态 系统对组成微小起伏不稳：组成起伏由小增大，初期新相界面弥散，无需克服位垒，分相必然发生（自发） 75 80 85 90 95 100 Na2O SiO2 800 600 700 500 TK 10.3 Spinadol分解 总结：分相特点： 一般规律：大多数氧化物和SiO2都有分相 (1)液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区 (2)液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽 亚稳分相 范围越宽，分相T越高 (3)分相和离子间相互作用有关： 10.3.1.2 分相的结晶化学原因 10.3 Spinadol分解 如：硅酸盐玻璃：若除Si－O键还有另外阳离子与氧键能相当，就易导致混溶，表明分相结构取决于键力的竞争； 外加阳离子R在熔体总与氧形成强键以至氧很难被Si夺去，表现为独立聚集体，产生分相（富Si－O相含少量R和富R－O相含少量Si） 分相与离子势Z/r 对应： 离子势 Z/r增大，分相范围增大，分相温度升高； 键能公式的简化表达 10.3 Spinadol分解 近似直线－不易分相 “S”形－亚稳不混溶 不混溶－熔体分相 实质：不同正离子对“O”的争夺结果 相图 Z/r Z/r＜1 10.3 Spinadol分解 分相理论的意义 硅酸盐、硼酸盐、硫系化合物及氟化物等玻璃均存在玻璃分相现象，进一步揭示了玻璃结构和化学组成的微不均匀性 玻璃分相及其形貌改变可改变玻璃几乎所有性质：如与迁移性关系密切的黏度、电导、化学稳定性等 玻璃分相总发生在核化和晶化之前，分相界面为晶相成核提供了有利位置[成核剂P2O5] 形成玻璃需严格退火制度 为改性工艺制造新型功能玻璃具有重要意义 10.3 Spinadol分解 【例】制备均匀玻璃，配料选择： A.分相区在液相线以上； B.分相区在S液相线以下 显然：选B；A将导致熔体冷却不可避免的液相分相，形成两种不均匀相，使透光度等性能恶化； B.中分相发生温度较低，只需快速冷却即可获得均匀玻璃相；较高温度下（分相区温度）一定保温即可发生分相 马氏体－钢淬火得到一种高硬度晶相