咔唑衍生物激发态之理论计算.PDF

第四章 咔唑衍生物激發態之理論計算 4-1研究動機 本實驗室最近的研究結果顯示 ，2,7-DPVTCz及 3,6-DPVTCz分子在甲苯 （Toluene ） 溶液中的螢光峰值皆發生在 460 nm 圖（ 4-1 ），然而二者的螢光量子產率 （fluorescence [1] quantum yield ，Φf ）卻有極大的差異 ：其實驗值分別為 0.5和~ 0.01 。 在 2,7-DPVTCz 及 3,6-DPVTCz分子所觀測到螢光量子產率約有 50倍的極大差距 暗示在， 3,6-DPVTCz 分子中存在著一個非常有效地非輻射放光緩解路徑 。而其在2,7-DPVTCz分子中並不會 發生。時間解析-螢光實驗結果亦顯示 3,6-DPVTCz 分子與聚合物 poly （methyl methacrylate ） （以下簡稱PMMA ）充分混合後 ，分子均勻分散於PMMA的環境中 ，因 [2] 而分子本身的核運動被限制住不易進行 ，此時測得其螢光生命期大幅增加 。 本理論計 算的動機在於嘗試去了解為何咔唑衍生物在激發態去活化過程的速率 ，當 π電子共軛取 代基接在 3,6-位置時較其接在 2,7-位置快上兩個數量級。 2,7-DPVTCz及 3,6-DPVTCz 分子在甲苯溶液以及與PMMA相混後塗怖在玻璃上的 吸收及螢光光譜，如圖 4-1所示。 3,6-DPVTCz在甲苯溶液中的吸收峰位置出現在 325 nm ，然而，2,7-DPVTCz在甲苯溶液中所觀測到的吸收峰紅位移了約 50 nm而出現在375 nm的波長位置 。此吸收峰的紅位移現象，我們推測可能是由於在 2,7-位置取代的咔唑 分子其電子共軛系統能夠良好地在整體分子上延展 ；然而 ，3,6-位置取代的咔唑分子其 電子共軛只能侷限在咔唑分子上無法延展至 3,6-位置的取代基上所導致。 我們藉由量子化學計算 ，來加以合理解釋上述 2,7-位置及 3,6-位置接有取代基的咔 唑衍生物分子在螢光量子產率上呈現極大差距的現象 。為了大幅減少電腦的計算量 ，目 前合理可行範圍內 ，我們將 2,7-DPVTCz及 3,6-DPVTCz 分子上的苯基官能基以含兩個 [1] T. T. Wang.; S. M. Chung.; F. I. Wu.; C. F. Shu.; Eric W. G. Diau. J. Mater. Chem., submit. [2] F. I. Wu.; M. C. Yuan.; C. F. Shu.; S. M. Chung.; Eric W. G. Diau. J. Am. Chem.Soc. submit. 68 -1 Wavenumber /cm 40000 35000 30000 25000 20000 448460 0.5 (A) 375 1.0 Solution PMMA film 0.4 0.8