《醚和环氧化物》课件.ppt

* 第十四章 醚和环氧化物 醚和环氧化物的结构、分类及命名 饱和醚 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 sp2杂化 命名 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇－1－甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 甲氧基苯 anisole 1,2-dimethoxyethane 3-methoxypropane-1,2-diol 乙醚（二乙基醚） 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 对称醚 diethyl ether ethyl t-butyl ether methyl vinyl ether 环氧乙烷 反－2, 3－环氧丁烷 1, 2－环氧丙烷 oxirane 2－甲基环氧乙烷 2-methyloxirane trans-2,3-dimethyloxirane 反－2, 3－二甲基环氧乙烷 1, 3－环氧丙烷 氧杂环丁烷 对二氧六环 1, 4－二氧六环 四氢呋喃 THF 二氢吡喃 DHP oxetane 1,4-dioxane tetrahydrofuran 3,4-dihydro-2H-pyran 醚的制法 Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） SN2 1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。 例： 芳基醚 四元环醚 甲基叔丁基醚的反合成分析 有两种切断方式 TM 哪一种更有合成意义？ 合成路线的选择 方法 a 3o卤代烃，易消除 主要生成消除产物 只生成取代产物 方法 b 方法 b是较好的合成路线 请注意合成路线的书写表达方式 醇脱水制备对称醚 局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 例 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基 例：完成转变 合成路线 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration) 复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞） 机理： ？ 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 醚 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 烯基醚 比较：炔烃的水合反应 烯醇 由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化 剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂 和萃取剂。 醚的物理性质 由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸 点较低；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们 在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与 水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子 突出在外，更容易与水形成氢键。 醚类的化学性质 结构特点分析 C上连有氧， H易被氧化 a碳有亲电性，但难亲核取代 a碳有亲电性，可亲核取代 较好的离去基 氧有碱性，可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 醚的自氧化（a-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等） 醚键氧的碱性 Br?nsted碱 Lewis碱 Oxonium salt 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性条件下不会断裂。 分析：中性、碱性条件下 差离去基 难进行 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 例： HX过量时，生成2分子卤代烷 不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 小 小 小 较大 大 很大 如何解释以上反应取向？ 1o 2o 3o 手性碳 构型保持 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理 SN2，位阻影响为主 SN2 SN1 机理 SN1，中间体稳定性为主 SN1 叔丁基醚 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚 总是在烯基醚键处开裂 醛（或酮） 醇 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理 亲电加成 半缩醛（质子化） 消除 1, 2－环氧化合物（Epoxides） 免疫抑制剂 雷公藤内酯醇 (-)-Triptolide (7R,8S)-Disparlure Gypsy moth pheromone 雌舞毒蛾引诱剂 1, 2－环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC） 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易 1, 2－环氧化合物的制备 分子内SN2 立体专一 注意下列两立体异构体反应的区别 trans cis 提示： Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解） e.e. 90% (+)-酒石酸二乙酯 (+)-diethyl tartarate (-)-酒石酸二乙酯 (-)- diethyl tartarate The Nobel Prize in Chemistry 2001 Willia