磁控共溅射制备无氢碳化锗薄膜的结构和性能研究-材料学专业论文.docx

摘要 摘 要 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 摘 要 第Ⅳ主族元素单质及其合金材料是目前材料科学领域研究开发的重点和热 点之一。碳化锗(Ge1-xCx)薄膜以其特有的结构、光学和电学性能引起了人们广 泛的关注，特别是其折射率随着薄膜中锗碳含量的变化可以在大范围内调节， 这种优良的性能使其适合制成多层红外增透保护薄膜。另外，碳化锗薄膜的光 学带隙也可以随成分的变化而改变，这使得其成为设计电子设备和太阳能电池 的候选材料，是一种具有应用前景的新型半导体材料。但是对碳化锗薄膜的研 究大多集中在含氢碳化锗薄膜上，而对于无氢碳化锗薄膜的研究却很少。因其 成分和结构上的差异，含氢碳化锗薄膜的热稳定性相对无氢碳化锗薄膜要差， 在性能上也会有改变。本文采用磁控共溅射方法制备了无氢碳化锗薄膜，系统 地研究工艺参数对薄膜结构、力学性能、热稳定性、光学性能和电学性能的影 响。 在磁控共溅射制备无氢碳化锗薄膜过程中发现，锗靶溅射功率和衬底温度 是影响薄膜微观结构的重要参数。研究结果发现随着锗靶溅射功率的增加，薄 膜的沉积速率和锗含量均增大，而衬底温度对薄膜的沉积速率和锗含量影响较 小。XRD 结果表明所制备的碳化锗薄膜均为非晶结构，在高锗靶溅射功率和 低衬底温度下薄膜的表面粗糙度较大。FTIR 谱中出现了 610cm-1 左右的 Ge-C 键振动峰，表明薄膜中生成了碳化锗，升高锗靶溅射功率和衬底温度会使锗原 子周围的电负性逐渐降低，导致 Ge-C 键的峰位向低波数偏移。Raman 光谱结 果表明碳化锗薄膜中存在锗团簇和碳团簇，当锗靶溅射功率从 40W 增加到 160W 时，碳原子能够更好的以 sp3 杂化形式融入到锗网络中，碳的 D 带和 G 带的相对强度比（ID/IG）从 1.17 逐渐降至 0.75，G 带的位置从 1572cm-1 下移 到 1563cm-1，这些变化都一致表明了薄膜中 sp2 碳的含量在逐渐减少。当衬底 温度从室温升高到 600℃时，Ge-TO 模的半高峰宽随着衬底温度的增加逐渐降 低，表明了薄膜中锗原子的有序性在增加，同时碳的 D 带和 G 带的相对强度 比（ID/IG）从 0.80 逐渐升至 1.31，G 带的位置从 1561cm-1 上移到 1576cm-1， 表明了薄膜中的 sp2 碳含量在逐渐增加。X 射线光电子谱分析表明碳化锗薄膜 中的碳原子存在 sp3C-C、sp2C-C 和 Ge-C 三种结合方式，当锗靶溅射功率从 40W 增加到 160W 时，薄膜中 sp3C-C 和 Ge-C 相对含量逐渐增多，而 sp2C-C 的相对含量大幅降低。当衬底温度从室温升高到 600℃时，薄膜中 Ge-C 相对 含量略微减少，sp3C-C 的相对含量减少较快，而 sp2C-C 的相对含量大幅升 高，这表明衬底温度的升高使碳化锗薄膜产生石墨化倾向。 利用 XRR、表面轮廓仪和纳米压痕研究了碳化锗薄膜的密度、应力、硬 度和杨氏模量。结果表明当锗靶溅射功率从 40W 增加到 160W 时，碳化锗薄 - I - - - PAGE VIII - - - III - 膜的密度从 3.67g/cm3 增大到 4.65g/cm3，硬度从 5.6GPa 上升到 8.0GPa，杨氏 模量从 100GPa 上升至 123Gpa；当衬底温度从室温增加到 700℃时，薄膜的密 度从 4.39g/cm3 增大到 4.47g/cm3，硬度从 7.5GPa 上升到 9.2GPa，杨氏模量从 121GPa 上升至 141Gpa。薄膜的内应力随着锗靶溅射功率的降低从 70MPa 下 降为 5Mpa，表明碳化锗薄膜的内应力处于一个相对较低的水平，当降低锗靶 溅射功率到 40W 时，基本可以达到消除薄膜内应力；当衬底温度从室温增加 到 600℃时，薄膜的内应力从 50MPa 逐渐上升至 330Mpa，这表明随着衬底温 度逐渐升高，薄膜中的空洞逐渐减少，锗原子的配位数增加。 将在锗靶功率为 140W ，衬底温度为 200 ℃条件下制备的碳化锗薄膜在 400~900℃下真空保温1小时进行退火处理，分别采用XPS和Raman光谱对薄膜结 构的热稳定性进行研究。试验表明，当退火温度从400℃上升至700℃时，碳化 锗薄膜的Raman光谱中Ge-TO振动模向300cm-1处移动，表明薄膜中可能出现微 晶锗。同时碳的D带和G带的相对强度比（ID/IG）缓慢地从1.10逐渐升至1.20，G 带的位置从1559cm-1缓慢上移到1569cm-1。另外，随着退火温度从400℃升高到 700℃的过程中，碳化锗薄膜的XPS C1s分峰后的sp3C-C、sp2C-C和Ge-C键的相 对积分强度基本不变，表明在700℃以下，碳化锗薄膜都具有良好的热稳定性。 采