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* 第五部分 激光拉曼光谱分析 laser Raman spectroscopy * 一、拉曼的诞生与发展 二、拉曼光谱基本原理 三、拉曼光谱的应用 四、激光拉曼光谱仪 五、红外与拉曼比较 主要内容 * 一、拉曼的诞生与发展 由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在1928年的时候，由印度科学家V. C. Raman发现了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物理奖。 1800年，英国科学家W. Herschel 在测色温时(即波长越长，所具有的温度越高)，发现了红外光，Infra－Red。 * 20年代，拉曼光谱曾经是研究分子的重要手段； 40年代后期，随着实验内容的不断深入，拉曼太弱的弱点越来越突出，加之红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的应用研究地位一落千丈； 1960年，激光问世，拉曼光谱具有新型光源，散射强度显著提高，再次得到广泛应用。 拉曼散射与红外吸收相互补充，二者结合，成为材料结构研究的重要手段。 * 近年来发展的拉曼新技术： 傅立叶变换拉曼光谱仪 表面增强拉曼散射 超拉曼 共振拉曼 时间分辨拉曼 * 二、拉曼光谱的基本原理 1、瑞利散射 一个频率为?的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。 1871年科学家Rayleigh发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。 该种散射为弹性碰撞，光的频率不变。 波长较短的光，其瑞利散射强一些。 (日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的10倍)。 * 2、拉曼散射 当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1％左右的散射光频率与入射光不同。把频率与入射光频率不等的这部分效应命名为拉曼效应（喇曼效应）。 * E1为分子的基态； E2为除基态以外的某一能级（如某一振动态） E3和E3’为该分子的受激虚态之能级。 3、拉曼散射基本原理 光子 * （1）处于基态E1的分子受入射光子h?0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3’，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。 光子 * （2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量增加了E2－E1＝h?‘，而散射光的能量减少了h?‘ 。 散射波的波数等于?0-?’ 这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。 光子 * （3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3’，而后又回到E1。分子的能量减少了E2－E1＝h?‘，则散射光的能量增加了h?‘ 。 散射波的波数等于?0＋?’ 这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射（Anti－Stokes）。 光子 * 斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。由于通常情况下，分子大多处于基态，因此反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。 ANTI-STOKES ? 0 + ?′ Rayleigh STOKES ? 0 - ?′ ? 0 * * Raman位移 拉曼位移： ?′(频率之差） 对不同物质：?′不同； 对同一物质：对应的斯托克斯和反斯托克斯线的?′相等； ?′与入射光频率无关，是表征分子振-转能级的特征物理量进行定性与结构分析的依据。 * 三、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C ?N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称伸缩振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C?C产生强拉曼谱带， 随单键?双键?三键谱带强度增加。 * 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 * 2941，2927cm-1 ?ASCH2 2854cm-1 ?SCH2 1029cm-1 ?（C-C） 803 cm-1环 1444，1267 cm-1 ?CH2 * 3060cm-1???r-H) 1600,1587cm-1 ??c=c)苯环